轨道角动量冻结 - 化学物理系　.ppt

第二章 抗磁性和顺磁性 2.1 正常抗磁性的经典解释; Langevin 理论 二. 理论推导 三. 理论结果分析 2.2 正常顺磁性的半经典解释 2. 理论推导 3. 结果讨论 二. 朗之万模型的修正 结果讨论和评述 三. 离子磁距测定值与实验结果的比较 四. 晶场效应和轨道角动量冻结 d轨道在立方晶体场中的退简并 对磁场的响应 三重态 轨道角动量冻结 小结 习题二 2.2 补充内容：晶场及其相关问题 （摘自物理所讲义） 过渡族和稀土族金属中的情况 高自旋态与低自旋态 图中 Langevin 顺磁理论的成果之一是提供了实验测定固体中离子有效磁矩的方法。和洪德法则确定的自由离子磁矩理论值相比较，可以使我们对固体结构有比较深入的认识。稀土元素的离子，二者符合较好，铁族元素的离子符合程度较差，实验值更接近自旋磁矩。见姜书p34-35表 离子磁矩都是在顺磁盐中测得的，顺磁盐中的离子处于稀释的状态，相互作用较弱，比较接近统计理论把磁性原子看成是自由的假定，除去磁场外，应不受磁矩之间相互作用影响。所以铁族离子实验值与洪德法则给出的理论值之间的差异引起了重视，在发现它们更接近自旋磁矩数值后，提出了晶场效应引起轨道冻结现象。 取自Kittel：固体物理导论 8版p212 (2005) 稀土元素的电子组态：4f1-145s25p6(5d1)6s2 提供离子磁矩的 4 f 电子，被外面封闭的 5s 5p层电子所屏蔽，少受近邻离子的晶场作用，其磁矩基本符合洪德法则规定。 铁族元素的电子分布为：3d1-104s2，铁族元素离子丢掉4s电子后，提供磁矩的3d电子是外层电子，极易受到近邻离子的晶场作用，会发生轨道冻结现象。 取自Kittel：固体物理导论 8版p213 (2005) 铁族元素轨道-自旋耦合被破坏，除去因为3d 层电子裸露受晶场影响较大外，还因为L-S耦合强度与电子运动的轨道半径有直接关系，4f 电子的轨道半径大，耦合强度大，3d电子的轨道半径小，耦合强度小，所以晶体中的铁族元素离子的总磁矩被分成总自旋部分和总轨道部分受到不同影响。 + + + + + + pz px, py p轨道在单轴晶体场中为例 自由离子中三重简并的p轨道，在晶场中退简并，能级发生劈裂。加磁场后的塞曼劈裂就可能失去作用了，轨道角动量冻结。 d 轨道电子的角动量本征态 Y20 在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来描述，例如常写成实波函数的如下形式： t2g eg Picture from /2045_s00/matter/FG06_023.GIF M+ x y z octahedral tetrahedral eg t2g ? 3?/5 2?/5 free ion eg t2g ? 3?/5 2?/5 free ion 二重态：dz2态，角动量为零，磁场对它没有影响。 dx2-y2态，其角动量分别是Y22和Y2-2 （ml=±2）的两个态等量线性叠加，按照量子力学原理，电子将等几率地处于这两个ml的本征态，因而平均ml为零。由于这一能级在磁场中不再继续分裂，所以对磁性也没有贡献，所以如果电子仅占据这两个态，轨道角动量对磁距就没有贡献，称之为轨道角动量被完全“冻结”。 dxy态与dx2-y2态一样，平均ml为零，在磁场中能量不改变。 dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为本征态Y21和Y2-1态，因此在磁场中仍将发生分裂，如果三重态被部分电子占据而未填满，则体系的能量仍会随磁场改变，这种角动量仍有部分贡献的情况称为轨道角动量部分“冻结”。 若晶场的对称性进一步降低，能级进一步分裂，轨道角动量将会完全冻结。 对于自由原子（离子），这两组波函数的描述是等价的，如果外加一个磁场，则由于不同的角动量分量、磁距在磁场中又有不同的能量，因此原来简并的能级将按照角动量的本征态分裂为五个不同的能级。这时如果d壳层中电子未填满的话，将优先选择能量低的状态，从而使体系的能量发生变化，这就是电子轨道角动量对磁距的贡献。 五重简并能级 磁场中分裂为5个能级 在晶体中的原子（离子）由于受到晶场的作用，上述情况会发生变化。 原来五重简并的d壳层，在立方晶场作用下分裂为一个二重态（ d? /eg）和一个三重态（ d?/t2g ）。 晶体放入磁场中，它们的表现和自由原子情形是完全不同的： Y2-1 dxy Y21 eg t2g free ion crystal field magnetic field 在晶场中的3d过渡金