化学动态学II态态反应的速率.PDF

19 化学动态学 II. 态态反应的速率 华东理工大学化学系 胡 英 19.1 引 言 《物理化学》14.1 指出，宏观的基元反应是许多态态反应的总和。 态态反应可写为 k (u,Γ) A(u ,Γ ) +B(u ,Γ ) C(u ,Γ ) +D(u ,Γ ) (19-1) A A B B C C D D 式中u 是平动速度，Γ 是内部运动状态的总和，包括转动量子数J 、振 动量子数υ 和表达电子运动状态的光谱项Λ 。研究态态反应，是从根本 上解决化学反应速率的必经途径，其中实验是基础。态态反应实验的内 容现已深入到反应物变为产物的细致过程，紧密跟踪状态随时间的演 变，并得出反应速率。由于皮秒-飞秒化学的兴起，关键是超短激光脉 冲技术的发展，能够实现皮秒-飞秒时间识别，进行这种实验的障碍已 经解决。现在已积累了一批实验数据，正在对现有的反应速率理论如过 渡状态理论、RRKM 理论等进行着严格的检验。 一般来说，当反应物分子受到激发后，首先要经历一个分子内振动 (包括转动)能的重新分配，即 IVR ，见 18 章；然后在反应坐标上的振动 或平动使反应物越过过渡状态变为产物。过渡状态理论和 RRKM 理论 都是统计理论，它们都不言而喻地假设：IVR 很快，以致能量在各能级 上很快达到统计分布。但是 18 章已指出，IVR 有三种，即没有 IVR 、 受限 IVR 和耗散 IVR 。只有这最后一种，才符合上述要求。本章将进一 步讨论不同的 IVR 对反应速率的影响。将分析两个单分子反应的实例， 一个符合统计规律，另一个不符合，从态态反应速率的特点来看，前者 遵守指数衰减规律，后者则不遵守。 19.2 NCNO CN +NO 实验 Khundkar L R 、Knee J L 和 Zewail A H 对这一反应有详细的研究。 1．实验原理 NCNO 分解的实验采用泵激-双探针技术，参见图 19-1。反应物 19–2 19 化学动态学 II. 态态反应的速率 NCNO 经激光脉冲泵激，由单重 基态S 激发至第一激发态S ，然 0 1 后经由 IVR ，再离解为 CN 和 NO 基团。为检测反应物和产物的状 态，采用两个探针。第一个探针 使 产 物 CN 由 2 + X Σ 激 发 至 2 + 2 + B Σ ，然后发射荧光hν 。Σ 是 1 光谱项符号，它还有奇态u 与偶 态g 之分，通常注在右下角，上述 2 + 两个 Σ 是一偶一奇，X 、B 则 是光谱学的符号，参见《物理化 图 19-1 NCNO 分解的泵激-双探针实验原理 学》10.4.3 以及图 10-16。第二个 探针使反应物 NCNO 再次激发，它很快离解产生 CN，再发射荧光hν 。 2 利用这一泵激-双探针实验，可跟踪反应物与产物随时间的变化。图中 −1 ~ ~ 能量单位采用波数 ，注意hcν 即能量， 为光速，ν 为波数。 cm c 2 ．实验方法 参考上一章的图 18-4。本实验采用两个独立调谐的高能皮秒激光脉 冲。由 CPM 和 YAG 产生的 1064nm 激光，经