石英晶体微天平分析不同介孔二氧化锰材料的电化学性能.docVIP

石英晶体微天平分析不同介孔二氧化锰材料的电化学性能 　　摘要以碳酸锰2（MnCO3）为前体，空气氛围下采用不同温度（300℃、350℃、400℃）煅烧，制备了3种介孔二氧化锰（MnO2）材料，分别与粘结剂混合喷涂至石英晶片作为电极，利用石英晶体微天平（QCM）监测了3种材料在0.1mol/LNa2SO4溶液中随循环伏安过程的电化学性能变化。分析结果表明，3种材料在首圈循环中都呈现出显著的质量增加，发生了不可逆反应过程；300℃煅烧制备的MnO2材料具备更好的电化学稳定性和容量保持能力。将300℃，350℃和400℃煅烧的MnO2各自作为正极与活性炭负极组成超级电容器，进行充放电测试，首圈均有35%～40%的容量损失；三者稳定循环时放电容量分别为15.9，12.9和11.7mAh/g。QCM的分析与充放电测试结果相一致，表明QCM可用于比较不同介孔二氧化锰材料的电化学性能。 　　关键词石英晶体微天平；二氧化锰；介孔材料；超级电容器 　　1引言 　　二氧化锰（MnO2）以其来源广泛、环境友好、拥有较高比电容和循环性能的特征，成为最具应用前景的超级电容器材料之一。已有文献报道采用多种现场测试手段，对其电荷存储机制以及循环过程中性能变化的研究[1～3]。其中，MnO2在水系电解液中的储能机理可以用反应式（1）表示[1]： 　　〖JZ（MnO2+C++e 　　〖FYKNMnOOC〖JZ）（1） 　　其中，C+代表阳离子，主要包括氢离子和一些活泼金属离子。该反应同时发生于MnO2的表面及内部，通过氧化还原对Mn4+/Mn3+的转换而得以实现[3]。石英晶体微天平（QCM）具有很高的灵敏度，可以实时监测纳克级别的微小质量变化，因而被广泛用于相关的精密分析[4～8]，近几年在研究MnO2电化学特征上有较多的应用。借助于QCM分析，Chu等[5]发现缓冲剂NaHCO3和Na2HPO4在0.01mol/LNa2SO4溶液?w系中对无定型氧化锰的电化学窗口有稳定和扩大作用。Sop〖AKcˇic〖KG-2等[6]研究了MnO2在 　　0.3V的过低电势下，锰元素会发生向低价态的不可逆转变。Nayak等[7]研究了MnO2处于Na+，Mg2+，La3+多阳离子混合体系中的电荷存储状态。这些研究报道多集中于研究一种MnO2对不同溶液环境的电化学响应，然而，在同一环境中，QCM对不同MnO2材料有何种区分作用的研究尚较少开展。若QCM能够反映材料间的电化学性能差异，即可实现用极少量的物质对电极材料进行初步筛选，并推广到MnO2性质相近的其它材料，具有潜在的应用价值，可以进一步拓展QCM的分析范围。 　　本研究采用不同温度煅烧MnCO3，制备了3种介孔MnO2材料，分别与粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）混合，喷涂至石英晶片作为工作电极。本方法与普遍采用的阳极沉淀法相比，更为简单易行，接近实际使用条件，适于反映不同材料的电化学性能。利用QCM分析了三者在0.1mol/LNa2SO4溶液中的离子存储行为，讨论了此类MnO2在首次循环中共同出现的显著不可逆过程；根据质量响应差异，300℃煅烧获得的介孔MnO2电化学性能更佳。通过实际的充放电测试，验证了上述分析结果。 　　2实验部分 　　2.1仪器与试剂 　　TGA4000热分析仪（美国PekingElmer公司），30～800℃，2升温速率5K/min；ASAP2020物理吸附系统（美国Micromeritics公司）；77K氮气吸附；RigakuDmax2500X射线衍射仪（日本理学株式会社）；Cu为射线源；603208QCM监测仪及石英晶片（美国Maxtek公司）；晶片基频5MHz，电镀Cr/Au；CHI700D电化学工作站（上海辰华仪器公司）；CT2001A电池测试系统（武汉市蓝博测试设备有限公司）。 　　PW15M13130活性炭（日本Kureha公司）。MnSO4和NH4HCO3（北京化工试剂有限公司）；N，N二甲基乙酰胺（DMAC，西陇化工股份有限公司）；所用试剂均为分析纯。实验用水为沃特浦纯水系统（四川沃特尔水处理设备有限公司）制得的去离子水（电阻率为18.2MΩ?cm）。 　　2.2材料合成 　　将1mol/LMnSO4溶液与1mol/LNH4HCO3溶液按体积比1〖KG-3∶〖KG-51.1混合（NH4HCO3易流失，略过量），生成乳白色浑浊。室温下搅拌3h，抽滤，用去离子水洗涤数次。70℃干燥12h，获得MnCO3前体；再分别在300℃、350℃和400℃煅烧3h（空气气氛，升温速率约5K/min），获得MnO2样品，分别标记为T300、T350和T400。 　　2.3实验方法 　　将黏结剂PVDF和MnO2（质量比为1〖KG-3∶〖KG-59）分散到DMAC溶