电极处于平衡态.PPT

第六章 电化学 引 言 Part I 电解质溶液 Part II 可逆电池电动势 Part III 不可逆电极过程 Part III 不可逆电极过程 电极过程动力学 研究电极反应速率以及反应机理的学科。 电极反应速率通常用电流密度i表示。 §6-10 电极的极化 6-10-1 极化现象 当电极上无电流通过时，电极过程是可逆的，电极处于平衡态，此时的电极势为平衡电极势fe。 当使用化学电源或进行电解操作时，都有一定量的电流通过电极，电极上进行着净反应速率不为零的电化学反应，电极过程为不可逆，此时的实际电极势f偏离平衡电极势fe。 当电化学系统中有电流通过时，两个电极上的实际电极势f偏离其平衡电极势fe的现象叫做电极的极化。 极化的大小用η表示 宏观特点：能量有损耗。 （1）原电池：EEe （2）电解池：EEe 表现在电极上， “阳极上升，阴极下降”---口诀六 示意图 极化的结果 6-10-2 极化曲线 实际电极电势f偏离平衡电极电势fe的趋势可由实验测定的极化曲线来显示： 结论 “阳极上升，阴极下降”---口诀六 实际电极电势偏离平衡电势的程度随电流密度的增大而增大 。 6-10-3 极化的原因 电极过程是极其复杂的过程，它包含物质的迁移和电化学反应(电荷越过电极—溶液界面)，还可能有电化学反应前或后的化学反应(如H++e-→H之后的H+H→H2)以及新相的生成和相间迁移等多种步骤。电极的极化作用，是诸多步骤引起的极化作用的叠加结果。 1、浓差极化 浓差极化 2、电化学极化 电化学极化 电化学极化 3、电阻极化 电极表面生成电阻很大的物质。 6-10-4 影响极化的因素 1、电极材料； 2、电流密度i； 1905年，Tafel公式：η=a+blni 3、电极表面状态； 4、T，电解质性质、浓度及溶液中的杂质等。 Tafel公式 Tafel公式 6-10-5 离子的析出顺序 例如 25℃时，电解含有Ag＋、Cu2＋、Zn2＋离子的溶液，假定溶液中各离子的活度均为1，则 Ag＋(a=1)+e-→Ag(s) φ （Ag＋｜Ag)＝ φy(Ag＋｜Ag）＝0.7998V Cu2＋(a=1)+2 e-→Cu(s) φ（Cu2＋｜Cu)＝ φ y（Cu2＋｜Cu）＝0.3402V Zn2＋(a=1)+2 e-→Zn(s) φ（Zn2＋｜Zn)＝ φy（Zn2＋｜Zn）＝-0.7626V 显然，从热力学趋势上看，析出的顺序应是Ag;Cu;Zn。 但是溶液中的H＋也会在阴极上析出H2。假定溶液为中性，则:H＋（a =12-7）+ e-→1/2H2(py)　 一、阴极反应 1.金属析出 例1 析出合金 2.氢析出 例2 二、阳极反应 例3 例4 解 解 6-10-6 极化的意义 极化的意义 1、帮助确定竞争反应的顺序； 2、金属的电化学腐蚀与防腐。 一、金属的腐蚀 1.均匀腐蚀 2.不均匀腐蚀 不均匀腐蚀 不均匀腐蚀 二、金属的钝化 二、金属的钝化 电化学钝化 三、金属的防腐 三、金属的防腐 三、金属的防腐 三、金属的防腐 金属腐蚀 电化学腐蚀的机理 电化学腐蚀的机理 电化学腐蚀的机理 电化学腐蚀的机理 金属的防腐 腐蚀电流与腐蚀速率 金属的电化学腐蚀是自发的不可逆过程，过程进行的主要规律受电化学反应动力学支配。当微电池中有电流通过时，阴极和阳极分别发生极化作用，如下图(Evans图)所示。由于腐蚀电池的外电阻为零(两电极金属直接接触)，溶液内阻很小，因而腐蚀金属的表面是等电势的，流经电池的电流等于S点处的电流I(腐蚀)，称为腐蚀电流，相应的电极电势ZFΔf(腐蚀)叫做腐蚀电势。腐蚀电流反映腐蚀速率大小，增加极化程度可减小I(腐蚀)，从而降低腐蚀速率，减少金属腐蚀。 腐蚀电池极化曲线示意图 金属的防腐 金属的腐蚀是一个严重的问题，每年都有大量的金属遭到不同程度的腐蚀，使得机器、设备、轮船、车辆等金属制品的使用寿命大大缩短。常用的金属防腐方法有： ①非金属保护层 使用某些非金属材料如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥清、以及高分子材料涂在被保护的金属表面上构成一个保护层，使金属与腐蚀介质隔开，起保护作用。 ②金属保护层 　在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、银、金等。 金属的保护层分为两种 ： 阳极保护层---镀上去的金属比被保护的金属具有较负的电极势。例如：白铁； 阴极保护层---镀上去的金属有较正的电极势。例如：马口铁。 ③金属的钝化 铁易溶于稀硝酸，但不溶于浓硝酸。把铁预先放在浓硝酸中浸过后，即使再把它放在稀硝酸中，其腐