教案无机合成化学6-4非晶态材料及其制备化学.pptVIP

一些铁基和钴基非晶合金在晶化温度下显示出反常的热膨胀。热膨胀反常易受合金化元素的影响，通常为了使非晶相稳定，非晶合金要含有两种或三种类金属。 Fe-Si-B非晶合金的热膨胀反常随着硅或硼含量的减少而变得更为明显。低于居里温度时，这些曲线显示出明显的反常。尤其是Fe83B17合金，自发体积磁致伸缩与通常的非简谐性所引起的热膨胀相当，这便导致在室温附近的几乎为零的热膨胀。为此可以利用其零热膨胀的特性。 3.1 熔液急冷法 熔液急冷法的示意见图17-25，分别为锤砧法、单辊 法、悬滴纺丝法和双辊法，都是属于熔液碰到金属冷表 面而快速凝固。急冷时液流可以喷到辊轮的内表面或外 表面。单辊法又可分为两种：一种是液流自由喷射到转 动的辊轮上，一种是平面流铸造法。后者把金属液容器 放得十分靠近辊轮面上，熔池同时直接接触喷口中的液 流和转动的辊轮，这种方法可阻尼液流的扰动，改善条 带的几何尺寸精度，反过来又保证在条带的不同部位处 于相同的冷却速率，从而获得均匀的组织。 3.2 雾化法 图17-26为雾化法的示意图。在亚音速范围内，克服 液流低的切阻，变成雾化粉末，对高性能易氧化材料往往 用氩气雾化法，但气体含量仍高，一般高温合金的含氧量 在一二百个μg/g。冷却速率也不高，在102-103K/s。粉末 质量不高主要因为有较高的气孔率，密度较低，粉末颗粒 有卫星组织，即大粉末颗粒上粘了小颗粒，使组织不一 致，筛分困难，增加气体玷污。后来又发展氦气下强制对 流离心雾化法，使冷却速率提高至105K/s。在氦气下可比 在氩气下获得大一个数量级的冷却速率。 3.3 激光熔凝法 图17-27为激光熔凝法的示意图。这种技术是以很高 能量密度的激光束(约107W/cm2)在很短的时间内(10-3- 10-12s)与金属交互作用，这样高的能量足以使金属表面 局部区域很快加热到几千度以上，使之熔化甚至气化， 随后借尚处于冷态的金属的吸热和传热作用，使很薄的 表面熔化层又很快凝固，冷却速率可达105-109K/s。以脉 冲固体激光器为例，当脉冲能量为100J，脉冲宽度为2-8 ms时，峰值功率密度可达400-1700 kw/cm2。 提高激光快速熔凝冷却速率的最重要两个因素是增 大被吸收热流密度和缩短交互作用时间，用10-12s的激光 脉冲快速熔凝，就能获得非晶硅，粗略地说，被吸收热 流密度增加十倍或交互作用时间减小一百倍，都相当于 使熔池深度减小十倍，凝固速率增加十倍，液相中温度 梯度提高十倍和冷却速率提高一百倍。 3.4 乳化液滴法 均质成核比非均质成核需要更大的过冷度，传统地 认为最大过冷度为金属熔点绝对温度的20%左右，利用 乳化液滴法（图17-30）可大幅度提高至30%-40%，并 希望今后最大过冷度能达到三分之二。 使液滴弥散分布在一种溶液中，只是极少液滴中含 有成核剂，因此可以造成很大的过冷度，粒径越小，过 冷度越大。如Sn的平均液滴直径为275μm，过冷度为 48℃；如平均液滴直径降至4μm，过冷度升高至187℃。 3.5 机械法 用高能球磨机进行研制非晶的研究，可使Se非晶 化，用五个9纯度的晶体Se，在氩气下(0.8mL/s)，球与 金属质量比在10的条件下球磨5h就转变成非晶Se。如 果球磨罐在干冰、乙醇和液氮的混合物中，温度控制 在-100±5℃，Se只要经过2h球磨就能转变成非晶态,见 图17-31。 3.6 固态反应法 除了熔体快速凝固方法制备非晶合金外，通过不 同金属的固态互扩散反应(低于熔点)也有可能形成非 晶材料。如Au和La的多层膜在125℃以下退火，其产 物为非晶合金，通过固态反应生成非晶合金的基本条 件是非晶态比相应的亚稳晶态相的自由能要低，这是 非晶化 的热力学驱动力。 固态反应非晶化与熔体快速凝固相比有以下特点： (1)形成非晶合金的成分范围更宽； (2)不受体系组元熔点和互溶性的限制。 固相反应方法越来越多地被用来制备非晶合金， 由于它不受冷却速率的限制，因而为制备大块非晶合 金提供了可能性。形成非晶的机制是由原子扩散控制 的。形成非晶合金的动力学前提是：组成元素在形成 非晶合金的过程中彼此之间存在较大差值的扩散系 数，即其中一组元在另一组元中有异常快的扩散系 数，而另一组元在此组元中的扩散则相当的慢。 3.7 辐照法 以电子束代替激光辐照时，有时也能形成非晶合 金。电子束流同基材的原子核及电子发生交互作用， 与核的碰撞基本上属于弹性碰撞，因为两者质量差别 太大，同时运动方向也发生了很大变化，因此能量