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分子几何构型优化的初步比较 摘要 对《CRC物理与化学手册》[1]第78版中收集的已知实验构型的多原子分子 NH3, 在HF、MP2的级别上进行了构型优化的初步比较.优化采用基组 STO-3G、6-31G(d、p) 6-311G(d、p), 以及6-311G(2d、p). 对同一方法比较了基组函数, 对同一基组函数则比较了HF 和 MP2 方法.结果表明,键长的平均绝对偏差(单位:pm)由大到小的顺序为: MP2/STO-3G, HF/STO-3G, HF/6-311G(d、p),HF/6-31G(d、p),HF/6-311G(2d、p), MP2/ 6-31G(d、p) ,MP2/6-311G(d、p). 引言 量子化学优化分子几何构型的理论和应用日趋成熟和程序化 [2-4], 使研究新型配合物的物质结构,配合物中间体,反应机理研究的手段向前迈进了大大的一步.可供选择的分子几何构型优化的方法很多,但何种理论方法较为精确,一直是相关研究工作者关心和期望得到明确答案的问题.在一些很高级别的能量计算和发展精确模型化学计算方法中[ 5],这一问题更加突出.可以认为分子几何构型优化的可靠性是一切精确计算的基本保证.由于理论上对于分子几何构型优化尚无规律和系统方法克可循目前只能通过一些系统性的比较来探讨这个问题.对于一些有机小分子构型优化的比较,已有文献报道,但仍不够充分,而对于化学建类型变化较多的无机分子的系统比较则较少.[5 ,6]. 构型优化的计算量往往较大,因此寻找和事先确定适当的构型优化方法,已成为计算化学领域中一个共同感兴趣的问题.本文就是从此问题出发, 以 NH3分子构型的优化为基点, 以STO-3G、6-31G(d、p), 6-311G(d、p), 以及6-311G(2d、p)为基组,在HF 和 MP2级别上进行全面的理论计算和比较.由于计算数据较多,会引起篇幅较大,本文将不一一列出数据,而是直接报导计算和分析统计结果 . 1. 实验数据 不同的实验方法得到的数据有所不同,且实验中有平衡构型和各种振动态(多为基态及低激发振动态)的平动构型r0以及同位素平均构型re等,鉴于低振动态势阱的非谐性对结构参数的影响一般不大,本文将不区分re 和 r0等,而全部按文献 [1]数据实录. NH3 为C3v对称点群,:,为了计算输入的方便, 将NH3分子构型中的一些实验参数作了等价转化. 2. 计算方法 分子几何构型优化理论方法建立在对分子势能面认识的基础上,其物理模型和数学模型是十分清晰的.这里不再赘述.本文中,我们对NH3分子分成不同基组和不同方法分别讨论.为了突出氢原子基组中加入p极化函数的必要性,重点比较了不同基组态STO-3G和6-31G(d,p), 6-311G(d、p)等.同时对目前普遍采用的HF 方法和MP2 方法进行了同一基组态计算精度的比较分析.,比较其计算度和精度, 分析其偏差原因. .所有计算用Gaussian-98W[2 ] 成. NH3分子的实验键长多数精确到0.01pm,计算结果也精确至0.01pm. 3. 结果与分析 3.1 HF—method 下面列出了NH3分子优化前后的结构示意图、计算结果和比较分析表. 所有数据表明,所有理论计算和实验数据値有很好的吻合.最大偏差是HF/STO-3G, 计算表明,它导致优化能量比实验値高 .当然,几何构型偏差(AD)的纯数值大小并不能说明它将导致分子能量误差的大小, 因为分子的 势 阱 深 度 即力常数千差万别. 这里将主要讨论总体的平均绝对偏差(AAD). NH3分子优化前的构型 RHF-OPT (STO-3G)后的构型 RHF-OPT法 NH3分子键长的平均偏差(AD)和平均绝对偏差(AAD) STO-3G 6-31G(d,p) 6-311G(d,p) 6-311G(2d,p) 优化前 101.5 101.5 101.5 101.5 优化后 103.3 102.6 100.0 101.4 HF-OPT STO-3G 6-31G(d,p) 6-311G(d,p) 6-311G(2d,p) AD 1.8 1.1 -1.5 -0.01 由键长的基组平均偏差比较可以看出, 6-31G(d,p), 6-311G(2d,p)的优化效果要明显 强于另两个基组态.下面再来比较键角和偶极矩的平均差: 优化前 键 角 偶 极 矩 106.7 1.47 HF-OPT STO-3G 6-31G(d,p) 6-311G(d,p) 6-311G(2d,p) 优化后 10