聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展.docVIP

聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法的研究进展 摘要：聚偏氟乙烯 (PVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但PVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了PVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。 关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角 聚偏氟乙烯简介[1] PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMAC)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。近些年来含氟聚合物又作为一种性能优异的膜材料，在膜分离工程领域的研究应用成为人们热点关注对象。 PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。对PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。 聚偏氟乙烯的物理改性方法 2.1 等离子体处理 高能制造带电粒子，利用粒子的高速物理撞击材料表面，对聚合物表面造成侵蚀产生斑点，除去低分子物质和污染物，使材料表面凹凸不平增加粘附性。但是此法改性效果并不稳定[2-4]。 Lin Su-Hsia等[5]使用CH4等离子体处理了PVDF平板膜，测试了哌嗪和醇胺溶液中CO2的吸收，实验中调节了多种气体流量、液体流量及吸收剂浓。CO2吸收流量随气体流量和吸收剂浓度增加而增大；当吸收剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和哌嗪水溶液时，吸收过程受气膜扩散及膜扩散控制；等离子体发生器功率超过100W，膜表面接触角达到155°，氟原子与碳原子比例最大；当使1M(AMP)为吸收剂，CO2吸收率提高7%至17%。 2.2 共混改性 共混改性通过两种聚合物的物理混合，来改善使用单一聚合物材料造成的某 些缺陷。此种方法较为简便，可以寻找与被改性聚合物相容性较好的另一种聚合 物加入，这种聚合物具有与改性目的相同方面的突出性能，改变两组分的不同配 比获得性能迥异的共混物。但是两聚合物组分间仅是物理方式缔合非化学键合， 所以共混聚合物的性能稳定性差。 Wu Li-Shun等[6]使用PVDF与聚醚砜(PES)共混，通过干湿法纺丝制备了 共混聚合物的中空纤维膜。考虑了四种溶剂包括二甲基乙酞胺(DMAC)、二甲 基亚砜(DMSO)、1-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酞胺的溶解性能参数、共混组分 PES含量、大分子添加剂聚乙烯基毗咯烷酮 (PVP)含量，对制备的中空纤维膜 表面形貌、膜收缩率、纯水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截流率的影响。得到 DMAC为溶剂时，中空纤维膜的收缩率最低；当PES在共混聚合物中占1.5%时， 中空纤维膜的纯水通量最大和对牛血清蛋白截流率最低；随着PVP含量的增加， 相应的中空纤维膜的收缩率上升、对BSA的截流率下降等结论。 Wang Hong-Gang等[7]向PA66/PVDF共混物中加入硫酸钙晶须，改善了共混物的拉伸与弯曲强度，同时晶须的加入也明显降低了共混物表面的摩擦系数、提高了耐磨性。随着硫酸钙晶须在共混物中比例的增加，表面的摩擦系数相对恒定，而材