Org_Ch14 b-二羰基化合物-2017年11月.pptVIP

* * 由?-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和?,?-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到?碳原子上，而?碳原子上加个H： 例1： 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 14.6 * 碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成 ——麦克尔反应 例2: ? ? 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 ? ? 第十四章作业（P357） 2、3、 5（1、2、3、4，注意4分子内缩合 ） 6（1、2、3） 8（1、2、3、4） 9（1、2、3、5*（5改为合成：甲基环戊基甲酮）） 10、（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别） 11、注意若?-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。 第十四章 ?-二羰基化合物 制作：王永刚 教 授 王启宝 副教授 张 军 讲 师 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社 有机化学 Organic Chemistry 第十四章 β-二羰基化合物 (β- Dicarbonyl Compound) 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。 ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： 第十四章 ?-二羰基化合物 亚甲基对于两个羰基来说都是?位置，所以?-H特别活泼。 ?-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 与FeCl3作用不显色 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。 乙酰乙酸乙酯的特点 注意：若?-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。 14.1 ?-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 主要 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基?碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和?-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应. 14.2 ?-二羰基化合物碳负离子的反应 氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的? -亚甲基上的氢非常活泼: 钠盐 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应. 丙二酸二乙酯的制备: 14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的?碳上的烷基化反应是制备?-烃基取代乙酸的最有效的方法. 烃基不同，分步取代！ （1）制备：?-烃基取代乙酸 补充1： 解： 如三级卤代烃易消除！不行！ 烃基不同，分步取代！ 解： 例如:合成丁二酸、己二酸 物料比（2：1）-直链 + CH2I2 （醇钠）成环 2 C2H5ONa CH2I2 (2) 合成二元羧酸 作业8（4） 2 2 补充2： 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。 注意物料比1：1 Br(CH2)5Br 2 C2H5ONa n=2，易开环 (3)环状一元羧酸 补充3： 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇： ?-丁酮酸酯 14.4 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成 （1）乙酰乙酸乙酯的合成 （2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除 乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成?-二羰基化合物的方法。 凡有?-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 补充4：含有?-H原子的酯与无?-H原子的酯之间缩合 （1）：与苯甲酸酯缩合——?位引入：苯甲酰基 苯甲酰基 作业5（2） （2）：与草酸酯缩合——?位引入：酯基（加热） 加热生成酯基 作业5（3） （3）：与甲酸酯缩合——?位引入：醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基 （4）：分子内酯缩合——成环 成环 作业5（4） 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成? -二酮。 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生