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第六章 相平衡 §6.1 相律 （1）相 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间的界面称为相界面。相数用符号P（或Φ）表示。 1、气相 体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P = 1。 2、液相 由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P = 1，2，3。 3、固相 固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。固溶体为一相，即P = 1。 非固体溶液有几种固体算几相。 （2）物种数与组分数 1、物种数 体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。 2、组分数 平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。 注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。 如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。 如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。 R — 独立化学平衡数 如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R 。 R — 独立浓度限制数（关系数） 如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则： C = S–R–R 注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。 例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2 S = 3，R = 1，R = 0 C = 3 - 1 - 0 = 2 （3）自由度 自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f表示。 注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。 例如： T指定 T指定 T和P P可任意改变 P不能任意改变 均不能任意改变 f = 2 f = 1 f = 0 t = 25 ℃ t = 0.0098 ℃ P = 23.69 mmHg P = 4.578 mmHg （4）相律 相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。 表达式：f = C – P + n n — 影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。 通常情况：f = C – P + 2 推导过程： 设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时： 对于一个相 f = C –1 对于所有相 f = P（C –1） 因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2 由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即： （P–1 个关系式） （P–1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆ （P–1 个关系式） 共有 C（P–1）个关系式。 故：f = P（C –1）+ 2 - C（P–1） 得：f = C – P + 2 §6.2 单组分体系—水的相图 对于单组分体系：C = 1，f = C - P + 2 = 3 - P f ≥ 0，则 P ≤ 3 P = 1时，f = 2：即在一定范围内，T、P可任意改变，在T～P图上用面表示。 P = 2时，f = 1：T和P中只有一个量可改变，在T～P图上用线表示。 P = 3时，f = 0：T和P均不能改变，在T～P图上用点表示。 下面以水的物态图来具体说明： 水的相图 1、单相面：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区，P = 1，f = 2 2、两相线： P = 2，f = 1 O A — 升华曲线（或冰的饱和蒸气压曲线） ①斜率k＞0，表明 T→高，P→大。 ②理论上，O A线向下可延伸至绝对零度。向上不能超过O点，因为无过热冰存在。 O B — 熔化曲线（或凝固曲线） ①斜率k＜0，表明T→高，平衡分压→低。或平衡分压→高，熔点→低。 ②O B线向上可延伸至2000atm、-200℃左右，压力再高，“水”可表现出六种不同类型的固态。 O C — 蒸发曲线（或水的饱和蒸气压曲线） ①斜率k＞0，表明 T→高，P→大。 ②O C线只能延伸至水的临界点（374℃, 217.7 atm）①三相点为纯水体系，冰点是水与空气接触并被其