固体酸、碱催化作用.ppt

Si、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相联，其最基本的结构单元是以Si或Al原子为中心的四面体，它是沸石的一组结构单元。四面体顶角的氧原子，由于价键未饱和，易为其他四面体所共用。由多个四面体通过氧桥连接而成环状或笼状的结构单元，称为二级结构单元。 沸石结构中己确定的二级结构单元 三级结构单元 A型沸石：A型沸石晶体骨架可看为截角八面体的六个四元环通过氧桥互相连接而成。如从八个β笼中心连接直线，即成立方体的结构，所以此结构属于立方晶系。八个β笼围成新的一个大笼，称为α笼。其晶孔由八元环组成，它是通向其它α笼必经的孔道，无Na+时其大小为4.2 ?，故称4A分子筛。笼共有六个八元环，八个六元环，十二个四元环，是一个二十六面体，又称截角立方八面体。A型沸石的理想单胞组成为Na96[Al96Si96O384]·216H2O。在十二个钠离子中，有八个分布在八个六元环上，其余四个分布在八元环上。分布在八元环上的钠离子，挡住了部分孔道，使其孔径约为4 ?；如Ca2+交换Na+后，使八元环的孔径增至5 ?。反之，如用K+交换Na+，K+的离子半径(1.33 ?)比Na+的离于半径(0.98 ?)大，K+还优先占据八元环上的位置，挡着孔道，使孔径变为3 ?左右 ZK-5沸石：ZK-5沸石和A型沸石一样，由α笼(截角立方八面体——中空二十六面体)所构成，但其联结方式是六角菱柱，如图所示。ZK-5的化学组成为Na30(Al30Si66O192)·98H2O，入口窗口八元环有效直径3.8 ?。它与A型沸石属同一类构型，是人工合成的一种分子筛 八面沸石（X型和Y型分子筛）：八面沸石晶体骨架可看为截角八面体中相隔的四个六元环，通过氧桥按四面体方式互相连接而成。从八面沸石骨架模型可看出，这骨架除了β笼外，又形成二个新笼。一个是β笼和β笼间连接的六方柱笼，另一个是β笼所围成的大笼，入口孔穴为十二元环，称为八面沸石笼。这大笼自由直径约为12.5 ?，容积可达850 ?3。其中十二元环孔径约为8-9 ?，也是通向相邻晶穴必经的孔道。 丝光沸石：丝光沸石的单胞结构是由大量的成对的五元环(双五元环)通过氧桥连接而成，图表示晶体结构中的某一层(xy面)。丝光沸石在z轴方向上的排列，基本上是xy面结构的平行重复，这样就排成平行于z轴的许许多多筒形孔道。孔口由十二环组成(椭圆形)，由于十二元环有一定程度的扭曲，其长轴直径为7.0 ?，短轴直径为5.8 ?，平均6.6 ?．由十二元环组成的孔道是丝光沸石的主孔道。由于Na+的障碍或晶格在z轴上的重复不很规则，致使孔径降到4 ?左右。孔口由八元环组成的孔道，因八元环的排列不规则，孔径更小(约2.8 ?)。所以，吸附分子主要由主孔道出入。由于双晶等原因，主孔道容易堵塞。丝光沸石中的SiO2/A12O3约为10，理想的单胞组成为Na8[Al8Si40O96]·24H2O，八个Na+中有四个位于主孔道周围为由八元环组成的孔道中，另外四个Na+位置不固定。 高硅沸石ZSM型分子筛：这种沸石有一个系列，广为应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组有ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还表现出憎水的特性。他们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为“之”字型相互垂直，都由十元环组成，通道呈椭圆形，窗口孔径约为0.55~0.6 nm。 大致说来，分子筛的催化活性与分子筛类型，分子筛中阳离子类型(包括离子种类，离子大小及电荷)，阳离子在晶格中的落位，分子筛组成中硅铝比，活化的方法、温度、时间、气氛等有关 早期曾提出沸石中阳离子为活性中心的静电场极化活化模型，认为阳离于在沸石晶体表面引起的静电场，能够把烃类分子诱导为正碳离子 分子筛沸石的活性位 但后来通过许多实验，认为活化是有表面质子参与，而阳离子静电场则有利于表面质子的生成。例如对于环丙烷在NaX上的异构化以及叔丁醇在CaX上的脱水，实验表明催化剂需要一定的水分子活化，其需要水分子的数目，相当于阳离子活性中心数目。 二价离子或三价离子也可与水作用产生质子 骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。 另外有一些表面吸附红外光谱的数据也支持质子酸活性中心说。例如具有酸催化活性的分子筛表面(如HY，REY等)，常出现近3640 cm-1的谱线，这谱线随分子筛表面与异丙苯的作用而逐渐消失。同时，与氨、吡啶等能毒化酸中心的分子作用，也同样使3640 cm-1的谱线位移，而且还发现近3640 cm-1谱线与分子筛中阳离子的电子亲合力有关，阳离子亲电性愈强，谱线位移愈多。这可能是阳离子水解产生的H+，