大学基础有机化学教案 卤代烃.ppt

7.6 卤代烯烃、芳烃和多卤代烃 7.6.1 卤代烯烃 1 分类 乙烯式卤代烃 烯丙式卤代烃 孤立式卤代烃 2、 双键位置对卤原子活泼的影响 分子中存在着由卤原子参与的p-π共轭，使 C-X具有特殊的稳定性 P-π共轭结果，使电子云分布趋向平均化，使C-X键电子云密度增加，键长变 短键能增大，致使卤原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。 1）乙烯型卤代烃 2）烯丙基型卤烃 烯丙基型卤烃中的卤原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中 的卤原子还要活泼。且对SN1、SN2都是活泼的 CH2=CHCH2X π电子离域，正电荷得以分散，使这个碳正离子趋于稳定 在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷 得以分散，趋于稳定 反应活性：烯丙式? ??? 孤立式? ?? 乙烯式 3）隔离型卤代烃 7.6.2 卤 代 芳 烃 1 、分类 2、位置对卤原子活泼的影响 1）卤苯型卤代物 共轭的结果：电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短 卤原子表现出较低的反应活性 硝基为强吸电子基 1）外消旋化 SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型 亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等 2）部 分 外 消 旋 化 由于（构型翻转 构型保持）反应产物具有旋光性 反应经历：离子对历程 自由离子 紧密离子对：亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转 溶剂分隔离子对：保持原构型 、构型翻转 二种情况均有 3）构型完全保持 1）羧基负离子 由离去基团的后面向中心碳原子进攻生成不稳定的内酯 2）-OH只能从原来溴原子离去的方向进攻，碳原子构型再一次发生翻转 经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变 邻基参与 Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式 SN1反应的特征——有重排产物生成 分子重排生成一个较稳定达到碳正离子 7.4.2 双分子亲核取代反应(SN2)机理 1、机 理 反应一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成， 经过一个不稳定的“过渡态” 2、SN2反应机理的能量变化 3、SN2反应的立体化学 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心） 构 型 翻 转 骨架构型转变是瓦尔登发现的，所以叫瓦尔登转变 7.4.3 影响亲核取代反应的因素 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性 碳正离子的稳定性 SN1反应的速度 例 综 上 3°RX主要进行SN1反应；1°RX主要进行SN2反应； 2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢 2） 对 SN2 反 应 的 影 响 ① 空 间 因 素（主要） 1）α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定 例 1 例2 2）伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降 结论：空间障碍越大，SN2速率越小 ② 电 子 效 应（次要） α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C ∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX 2、卤原子（离去基团）的影响 1）无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去 离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl） ?R-I? ? R-Br? ? R-Cl? 2）碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等） 不能作为离去基团进行亲核取代反应 差的离去基团：OH－、RO－、NH2－（H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱） 好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸） 3） 亲核试剂的影响 亲核性：提供电子对和带部分正电荷的碳结合的能力（给电子的能力） 试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小 亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行 （1）带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强 例如 ：OH - H2O；RO- ROH （2）试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性也愈强 例如： ?C2H5O- ? HO-? ? C6H5- ?? CH3COO- （3）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强 原子半径大的原子的可极化度大 I－＞Br－＞Cl－＞F－，　　HS－＞HO－，　H2S＞H2O 例 可极化性：原子的外层电子云在外界电场作用下发生变形的难