碱性离子液体催化金属调节的甲基丙烯酸甲酯的电子转移-应用化学.PDF

第３１卷 第５期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．５ ２０１４年５月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｙ２０１４ 碱性离子液体催化金属调节的甲基丙烯酸甲酯的 电子转移活化原子转移自由基聚合  陈　敏　邓之俊 　张丽本　李小刚 （江苏德威新材料股份有限公司　太仓２１５４２１） 摘　要　通过电子转移活化原子转移自由基聚合（ＡＧＥＴＡＴＲＰ），以２溴代异丁酸乙酯（ＥＢｉＢ）为引发剂、维 生素Ｃ（ＶＣ）为还原剂。以碱性离子液体 １丁基３甲基咪唑氢氧化盐（［Ｂｍｉｍ］［ＯＨ］）分别和ＦｅＣｌ·６ＨＯ、 ３ ２ ＣｕＣｌ及ＲｕＣｌ形成的配合物为催化剂催化甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的本体和溶液聚合。催化量的 ２ ３ ［Ｂｍｉｍ］［ＯＨ］即可提高聚合速率，并且得到相对分子质量分布可控的ＰＭＭＡ（Ｍ／Ｍ为１２０～１４０）。研究了 ｗ ｎ ［Ｂｍｉｍ］［ＯＨ］的加入量对聚合速率和相对分子质量分布的影响，３种催化体系催化性质通过循环伏安曲线表 征。扩链反应证明了碱性离子液体催化甲基丙烯酸甲酯的聚合为“活性”／可控自由基聚合。碱性离子液体良 好的溶解性使其成为活性自由基聚合的良好催化剂。 关键词　电子转移活化，原子转移自由基聚合，碱性离子液体金属盐，循环伏安曲线，催化剂，聚甲基丙烯酸 甲酯，扩链反应 中图分类号：Ｏ６２２．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１４）０５０５５３０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．３０３７２ 金属调节的原子转移自由基聚合是合成相对分子质量分布可控的聚合物的一种非常有效的方 ［１４］ ［５８］ 法 。为了改善原子转移自由基聚合方法，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ教授 于２００５年提出了电子转移活化原子 转移自由基聚合（ＡＧＥＴＡＴＲＰ），这种聚合方法具有较高的引发效率，并且克服了传统自由基聚合中催 化剂容易被空气中氧气氧化的弱点。典型的ＡＧＥＴＡＴＲＰ步骤为采用有机还原剂如抗坏血酸（ＶＣ）替代 传统的自由基引发剂，利用ＶＣ将体系中的金属盐Ｃｕ（）还原而原位生成催化剂Ｃｕ（）引发聚合反应， Ⅱ Ⅰ ＡＧＥＴＡＴＲＰ方法已经成功合成了相对分子质量分布可控的聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚 ［９］ 正丁基丙烯酸酯等 。 原子转移自由基聚合的催化剂由金属离子和相应的配体组成。配体在ＡＴＲＰ中有两方面的作用： １）增加过渡金属盐在有机介质中的溶解度；２）通过调节催化金属中心原子的氧化还原电势使其具有合 ［１０］ ［１１］ 适的原子转移活性 。常用的配体主要为含氮配体（如２，２联吡啶）和含磷配体（如三苯基膦）等 ， 这些配体可以与金属形成稳定的配合物。催化原子转移自由基聚合，但这些配体毒性较大。因此，寻找 自由基聚合中绿色环保的配体至关重要。有机酸如均苯四甲酸、亚氨基二乙酸、丁二酸、异酞酸和磺基 水杨酸等由于其价格便宜和低毒性，已成功的开发为活性自由基聚合的配体［１２１５］，利用这些有机酸为 配体的原子转移自由基聚合反应得到了一系列相对分子质量分布可控的聚合物（Ｍ／Ｍ 为 １２０～ ｗ ｎ １５０）。其