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有机化学 第七章 卤代烃 四氟乙烯：其聚合物俗称“塑料王”。 氟塑料、氟树脂、氟橡胶： 氟塑料：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、某些含氟烯烃的共聚物的总称。 氟树脂：分子中含有氟原子的高聚物。耐热、耐腐蚀、耐辐射性能优异。 氟橡胶：分子中含有氟原子的合成橡胶。 其它含氟有机物及高聚物： 特氟隆：耐热、防水、耐高温、自润滑性、不粘锅等。 人造血：有机氟化合物 札伊采夫(Saytzeff，A．M．，1841一1910) 俄国化学家是布特列格夫的学生。1870年任喀山大学教授，1885年为彼得堡科学院通讯院士。是一位出色的实验化学家，在有机化学方面的研究比较广泛，1875年提出脱卤化氢反应的取向规则。 武慈(Wurtz Charles Ado1phe，1817—1884) 十九世纪下半叶著名法国有机化学家，他的实验室培养了不少著名学者。 武慈1817年11月26日生于斯特拉斯堡。1843年毕业于斯待拉斯堡医学院，获医学博士学位。 1855年，武慈发现了当卤代烷与金属钠作用可得到烷烃，称为武慈烷烃合成法，并成功地合成了C60H122。1846—1867年他与费特格(Fittig)发现烷基芳香烃合成法。如： （3）卤代烷的E2 与SN2的竞争 *1. 1°RX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特强碱的作用下，以E2占优势。 *2. 2°RX在有碱时，多数以E2占优势。 *3. 几乎什么碱都可以使 3°RX发生以E2为主的反应。 （4）邻二卤代烷失卤素 *1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。 8.6 卤代烃的制备 1. 以饱和烃为原料: 以溴代为宜 2. 以不饱和烃为原料: ★ 烯、炔与HX，X2加成 注意：加HX时的加成方向问题；过氧化效应 ★ 芳环上的亲电取代 ★ α-H的自由基卤代 3. 由醇制 4. 其它方法 ★ 卤素交换反应 ★ 氯甲基化反应 氟里昂——一大类含氟、含氯的烷烃的混合物。致冷剂、气溶胶喷雾剂。? 20世纪末要淘汰使用氟里昂？？ ? 8.7 氟代烃 下列各对化合物按SN2历程进行反应,哪一个反应速率较快? 由2-甲基-1-溴丙烷及其它无机试剂制备下列化合物 b. 2-甲基-2-丙醇 c. 2-甲基-2-溴丙烷 a 异丁烯 d. 2-甲基-1,2-二溴丙烷 e. 2-甲基-1-溴-2-丙醇 五、邻基参与 1. 邻基参与的提出： 产物构型保持，难解释 2. 邻基参与及其主要特征： 当能够提供电子的基团处于中心碳原子邻近位置时，它们通过某种环状中间体参与亲核取代反应，其结果不仅加快了反应速度，而且使产物具有一定的立体化学特征，有时还有重排产物。这个过程称邻基参与。 邻基参与特点：产物构型保持，有时有重排产物，反应加速 离去基团与参与基团处于反式-共平面 3. 邻基参与的主要类型： （1）含杂原子邻基参与反应：含杂原子基团如COO-, OH, OR, NH2, N2R, SR, S-, O-, Cl, Br, I等，作为邻基可借助杂原子上的负电荷或未共用电子对用中心碳原子作用而参与亲核取代反应。 邻基参与使反应加速的解释：P239 （2）邻近双键参与：双键能够提供π电子，是一种重要的邻近参与基团。如： （3）邻近苯环参与：芳基提供它的大π键作为邻近参与基团 如： 怎样用化学方法鉴别下列各组化合物？ 回顾: ★ 亲核取代反应影响因素 （2）离去基团的影响 （3）亲核试剂的影响 （4）溶剂对亲核取代反应的影响 ★ 邻基参与 当能够提供电子的基团处于中心碳原子邻近位置时，它们通过某种环状中间体参与亲核取代反应，这个过程称邻基参与。 离去基团与参与基团处于反式-共平面 如： 思考题 邻基参与的一般条件: (i) 反应中心碳原子附近有供电子基; (ii) 离去基团离去能力适当：过高，易进行SN1机理； (iii) 亲核试剂浓度适当：过高，易进行SN2机理； (iv) 供电子基须与离去基团处于反式-共平面位置。 六、芳环上的亲核取代反应 卤代苯的卤原子不活泼，一般情况下难进行亲核取代反应，但在卤原子的邻为或对位与吸电子基团存在时，可发生反应。比较反应： 卤代苯的亲核取代反应机理，为加成-消除机理。 卤代苯在强碱（NaNH2）作用下，可进行亲核取代反应： 实验事实： 共同特点：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。 以氯苯的氨解为例说明其反应历程： 机理： 先从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼的苯炔中间体。 然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH