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第14章-β-二羰基化合物.ppt
第十四章 ?-二羰基化合物 本章主要内容: 1. ?-二羰基化合物的概念与典型化合物 2. ?-二羰基化合物的结构及反应特征 3.丙二酸二乙酯的制备与应用 4.乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合)与应用 5.碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成(Michael加成反应) ◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物;其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。 ◆?-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是?位置,所以?-H特别活泼。 也叫含有活泼亚甲基的化合物。 ① 酸性:亚甲基同时受到两个羰基的影响,使?-H有较强的酸性(比醇和水强)。 ②互变异构:酮式与烯醇式之间的互变。?-二羰基化合物,由于烯醇式存在共轭效应,能量降低,因而比较稳定。 ③在碱作用下,生成烯醇负离子: 例如:合成丁二酸、己二酸、1,3-环戊二酸 ◆利用二卤化物[Br(CH2)nBr,n=3~7]与丙二酸酯的成环反应(较稳定的五、六元环): ◆两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合,脱去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯(?-丁酮酸酯): ◆凡有?-H原子的酯,在乙醇钠或其他碱性催化剂(如氨基钠)存在下,都能进行克莱森(酯)缩合反应。克莱森(酯)缩合反应是合成?-二羰基化合物的方法。 (2)克莱森(酯)缩合反应历程——亲核加成-消除 ◆醛、酮可以和?-二羰基化合物(一般是丙二酸及其衍生物),在弱碱(氨或胺)作用下缩合: 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合,脱去一分子乙醇. ◆ 一烃基取代(?-碳原子上的烃基化反应): 例如:与酰氯的反应 ◆?-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子,可和?,?-不饱和羰基化合物发生共轭(1,4)加成反应,结果碳负离子加到?碳原子上,?碳原子上加H: 本章小结 1.?-二羰基化合物的亚甲基受相邻两个羰基的影响, ?-H特别活泼,易形成具有强亲核性的碳负离子,发生亲核取代反应. 2.通过丙二酸酯合成法,可制备?-烃基取代乙酸、直链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸。 3.通过乙酰乙酸乙酯(Claisen酯缩合反应制备)的烷基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解,可制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸. 4. ?-二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应合成1,5-二羰基化合物. ? ? 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 ? ? 利用麦克尔(Michael)反应合成2,7-辛二酮 2,7-辛二酮 * 14.1 ?-二羰基化合物的概念与典型化合物 14.2 ?-二羰基化合物的结构及反应特征 例如: p-π-π 由于有烯醇式的存在,所以叫烯醇负离子;由于亚甲基上也带有负电荷,反应往往发生在此碳原子上,所以这种负离子也称为碳负离子。 ④烯醇负离子的共振结构式: 共振杂化体与互变异构体的区别? (课堂练习P357习题4) 主要 碳负离子的反应类型: ◆与卤烷反应:即羰基?碳原子的烷基化或烃基化反应. ◆与羰基化合物反应:指羰基化合物和?-二羰基化合物 的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; ◆与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成或1,4-加成反应. ⑤ ?-二羰基化合物碳负离子的反应 氯乙酸钠 ◆丙二酸二乙酯分子中的? -亚甲基上的氢非常活泼, 在醇钠作用下失H形成碳负离子: 钠盐 ◆碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃 基取代反应. ①丙二酸二乙酯的制备: 14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用 一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 ◆利用丙二酸酯的?碳上的烷基化反应是制备?-烃基 取代乙酸的最有效的方法. ②丙二酸酯法在有机合成上的应用 (1)制备?-烃基取代乙酸(烃基不同,分步取代) CO2/△ 解: 三级卤代烃易消除! 烃基不同,分步取代! ① ② 解: 解: ③ ④从乙醇出发合成正己酸 如何从乙醇得到丙二酸二乙酯? 解: 物料比(2:1) 2 C2H5ONa CH2I2 (2) 合成直链或环状二元羧酸 2 2 用丙二酸酯法合成1,4-环己二酸 酯的水解、酸化、脱羧 ◆用丙二酸酯为原料的合成法常称为丙二酸酯合成法。 物料比1:1 Br(CH2)5Br 2 C2H5ONa (3)合成环状一元羧酸 乙酰乙酸乙酯 14.4 乙酰乙酸乙酯的合成与 —克莱森Claisen(酯)缩合反应 (1)乙酰乙酸乙酯的合成 乙酸乙酯 消除过程 加成步骤 (3)含有?-H原子的酯与无?-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——?位引入苯甲酰基 苯甲酰基的引入: 例如:?-苯甲酰丙酸乙酯的合成 ※两种都含有?-H
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