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密度泛函理论基础 参考文献： 江建军. 计算材料学[M]// 高等教育出版社, 2010. 李正中. 固体理论[M]// 高等教育出版社, 1985. Payne M C, Teter M P, Allen D C, et al. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients[J]. Reviews of Modern Physics; (United States), 1992, 64:4(4):1045-1097. 1 内容提要 2 引言 霍亨伯格-科恩定理 科恩-沈吕九方程 交换关联能 自洽计算 总结 引言 密度泛函理论是一种基于量子力学的从头计算（Ab-initio）理论，它以电子密度作为基本变量，显著的降低了计算复杂度。密度泛函理论通过采取各种近似简化使求解薛定谔方程的全部复杂性都归入了所谓的交换关联泛函的选取。相对于其他类似方法，其突出的优点是提供了严格的、可精确计算的第一性原理框架，并在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。 为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算称为第一性原理。 3 引言 4 引言 5 引言 6 Hohenber-Kohn定理 7 证明 8 考虑含有N个电子的互作用系统，其总哈密顿量划分为两部分 其中， 单个电子的定域外势，描述电子在离子实的晶格周期势场中运动。 证明 9 10 这表明，只要定域外势V(r)已知，多电子体系的基态能和基态波函数在原则上均可以认为是已知的，进而系统的基态密度也被唯一确定。 泛函表示 如果V与ρ之间也存在一一对应关系，即 则定理一成立。 11 反证法： 假设存在两个不同的定域外势 它们的哈密顿量分别为 它们的基态、基态能分别为 12 同理，对另一系统计算量子力学平均值，有 由于H对自己的基态所求出的基态能E必然低于任何用其他态求出的量子力学平均值，因此有不等式 显然矛盾。 因此，定理一得证。（互为逆否命题同真同假） 13 14 定理二是密度泛函框架下的变分原理，此定理与波函数形势下的能量变分原理相同。 因为根据定理一，粒子数密度能唯一的确定波函数，从而使变分原理在以密度为变量的情况下仍然存在。 定理二为用变分法处理实际问题指出了一条途径。 科恩-沈吕九方程 15 Hobenberg-Kohn定理虽然证明了总能的确可以通过求解最有利的基态电子密度分布函数而得到，但是并没有给出如何对HK能量泛函做变分处理的方法。 1965年提出的Kohn-Sham方案最终将密度泛函理论引入到实际应用中。 沈吕九(Lu Jeu Sham) Kohn-Sham方程，简称科恩-沈方程 科恩-沈吕九方程 16 将多电子体系哈密顿量分开写为动能部分T、多电子系统相互作用部分U和多电子体系之外的外场部分V，即 H-K定理说明总能可以表示成基态电子密度分布函数的泛函形式 17 假设动能部分和势能部分可以进一步写成显式： 于是，整个能量泛函表示为 18 19 根据HK定理，系统的基态能和基态密度应由 以保证波函数的归一性。 20 其中， 定义为交换关联势 21 相当于在有效势中独立电子的运动方程，但由于这个有效势又依赖于基态密度 因此，对于多体系统必须联立自洽求解，这就是科恩-沈自洽方程组。 科恩-沈吕九方程 22 这表明可以将所求解的基态密度的多体问题在形式上用描述单电子运动的等效KS自洽方程组来代替。 也就是：互作用多体系统的基态问题可以在形式上严格地转化为在有效势场中运动的独立粒子的基态问题，从而给出了单电子近似的严格理论依据。 科恩-沈吕九方程 23 多电子体系的基态能 交换关联泛函 24 要求解Kohn-Sham方程，必须给出Kohn-Sham函数各项的具体表达式，由于交换关联能没有经典对应量，因此无法直接得到它的密度泛函形式，所以要进行一定的假设。 目前最常用的假设就是局域密度近似（Local Density Approximation，LDA） 交换关联泛函 25 电子的交换关联能可以写成下面的形式： 交换关联泛函 26 电子的交换关联能可以写成下面的形式： 对应的交换关联势简化为 在LDA情形下，多体系统的基态能简化为 交换关联泛函 27 因此，局域密度近似提供了计算基态能量的有效方法。 目前广泛应用的L(S)DA方案有VMN泛函、CA-PZ泛函、PW92泛函等。 自洽计算 28 总结 29 霍亨伯格-科恩定理说明体系的基态能量是粒子数密度分布函数的唯一泛函；当密度分布函数正确时，体系的能量取极小值（即基态能量）。 给出近似处理的交换关联能，可以迭代求解科恩-沈吕九方