电化学法概要及电位分析法原理.pptVIP

玻璃膜电位 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液== H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 2讨论: 1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； 2）电极电位应是内参比电极电位、外参比电极电位和玻璃膜电位之和； 3)不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）的电位； 4)液体接界电位： 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 5) 高选择性 ： 其它离子很难进入晶格产生交换。对H+ 高度选择。 6) 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差； 7） “碱差”或“钠差” pH10产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； 8). 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； 计算 当电池中的溶液pH等于4.00的缓冲溶液时，在25℃时测得电池的电动势为0.209V,当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，电池的电动势读数为：(a).0.312V, (b).0.088V, (c).-0.017V.试计算每种未知溶液的pH. 分析题： 1.pH测定时，为什么要先使用标准pH缓冲溶液校准？为什么要选用与待测试液pH接近的标准溶校准？ 2.在pH测定时，通常要使用磁力搅拌器搅拌溶液，为什么？ 3.pH 测定时，一般不能准确测量pH值＜1和＞10的溶液，为什么？ 仪器分析课程讲义 第五章 电位分析法 内容 电化学分析法概要 电化学分析法定义、特点及分类 电位分析法基本原理 化学电池、电极电位及电位测定法原理 pH测定原理与方法 第一节 电化学分析法概要 一. 电化学分析( electrochemical analysis）：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化 测定物质组成及含量的分析方法 。 特征:直接通过测定电流、 电位、电导、电量等物理量， 来研究、确定参与反应的化学 物质的量。 。 根据所测电池的电物理量性质不同分为 1 电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。 直接电导法： 直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。 ? 二、电化学分析法的基本分类 2 电解分析法：在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定 ，也称电重量法。 3 电位分析法： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，计算被测物质的含量; 电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 4 伏安分析法和极谱分析法：两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 5 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。 三、电化学分析法的特点 1 灵敏度、准确度高 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 2 电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递， 尤其适合于化