化学法研究煤的结构.ppt

Xian University of Science and Technology 煤化学 Xian University of Science and Technology 煤的结构研究方法 ——化学法 班级： 化工1001班 组员： 白帅 张竹 阿迪力 本节重点内容： 1·煤的结构和组成 2·化学法研究煤的结构主要方法 3·氧化法研究煤的结构 煤的大分子结构 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 含氧官能团 —OH——主要是酚羟基，烟煤的主要官能团 —COOH—— 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强 C=O—— 无酸性，煤中分布很广 —OCH3—— 存在于泥炭和软褐煤中 —O— —— 年老褐煤中占优势 含氮官能团 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在 化学法一般用以下四种方法研究煤的结构： ①氧化法研究煤的结构 ②氢化法研究煤的结构 ③氯化法研究煤的结构 ④水解法研究煤的结构 氧化法研究煤的结构 氧化解聚是研究煤的有机质大分子网络结构及从中获取有机化合物的重要技术。煤氧化的典型产品是含氧有机化合物，尤其是苯多酸类化合物。 1. H2O2氧化法 2. 钌离子催化氧化 3. NaOCl水溶液氧化法 4. 重铬酸钠法 5. 高锰酸钾法 6. 其它常用氧化剂氧化法（如：煤的硝酸氧化） H2O2氧化法 研究目的： 将煤用H2O2氧化,其目的是为了研究煤的结构，得到高收率小分子脂肪酸。 研究煤样：低阶煤、褐煤 研究条件： H2O2 氧化 研究结果： ①Takag研究了H2O2氧化煤的机理，认为H2O2通过生成OH?自由基使煤大分子结构中的亚甲基和醚桥键断裂，但并不能使芳环结构裂解，因此H2O2较难氧化高阶煤。H2O2氧化煤可在温和条件下高收率、高选择性地得到小分子脂肪酸，是具有吸引力的煤转化方法。 ②Miura发现经H2O2处理的澳大利亚褐煤可大大提高煤的萃取率，且在氧化煤中40%的碳为脂肪族碳。同时发现随着反应时间的延长，碳转化为水溶物的量也随之增加，其产物主要是甲醇、甲酸、乙酸和丙二酸等小分子脂肪酸。提出如下反应机理，煤中弱的—C—O—连接键首先断裂，形成大量水溶性大分子化合物和CO2。随着氧化反应的进行，水溶性大分子进一步氧化降解为小分子脂肪酸；同时一些芳环也发生裂解生成小分子脂肪酸。推断H2O2氧化煤可在温和条件下高收率、高选择性地得到小分子脂肪酸，是具有吸引力的煤转化方法。 ③ Mae研究了两步氧化法，H2O2氧化和Fenton氧化相结合的产物分布及反应条件对产物的影响。发现经过二次Fenton氧化，相对分子质量超过1000的大分子化合物完全消失，草酸的量显著增加。 H2O2虽然是比较温和的氧化剂且反应后变成水，无有害残留，符合当今绿色化学的要求，但由于其不稳定易爆炸，只适合低温反应，从而限制了其使用范围。 钌离子催化氧化 钌离子催化氧化（RICO）：以氧化钌（RuO4）和高碘酸钠（NaIO4）形成的共氧化剂氧化，氧化产物经重氮甲烷酯化后用气相色谱-质谱联用（GC-MS）进行分析，并由此推测原煤的组成结构。 生成的羧酸位置表明了与芳环的连接位点，苯二~苯六羧酸的个数代表了芳环的缩合程度，各种羧酸产物通过如下图所示反应机理所得： 钌离子催化氧化 研究煤样：褐煤 研究条件：在钌离子催化氧化条件下 研究结果：褐煤钌离子催化氧化产物的主要成份是二元烷酸和苯多酸,由此推测褐煤中含有大量的α,ω-二芳基烷烃和稠环芳烃结构,α,ω-二芳基烷烃的烷基桥链碳原子数分布为C2~C11；苯多酸中苯四甲酸的收率最高,苯五甲酸和苯六甲酸的收率较低,表明褐煤中稠环芳烃结构的缩合程度较低。 两点发现、三个生物标志物 （一）用RICO氧化Illinois No.6和一些模型化合物有两点发现： ①该氧化方法可选择性氧化芳环结构，带羟基和甲氧基，苯环可快速氧化为脂肪酸，烷基取代苯可氧化为烷基酸和烷基苯甲酸，但取代基不易被氧化。 ②连在芳环上的正构烷烃略有偶数优势，同成熟沥青质相比未取代的末端芳环含量明显较低。 （二）连在芳环上的生物标志物： ①两个环的萜烷（1-甲基-4-异丙基环己烷 ） ②五环三萜烷 ③C27、C29的甾烷 NaOCl水溶液氧化法 研究煤样：不同程度的煤样 研究条件： NaOCl水溶液条件（温和） 反应机理： 研究结果：NaOCl能有效降解煤大分子网络结构，能形成稳定碳负离子共振结构的化合物均能发生反应，反应性受烯醇式共振结构的稳定性、吸电子基团的诱导效应和反应物的立体结构所影响。杂芳烃、活化的sp3、杂化的脂环化合物及一些带有