晶态结构模型及单晶、球晶结构.pptVIP

Chapter 2 高聚物的凝聚态结构 晶态结构模型 2.1.4 高分子晶态结构模型 缨状胶束模型 (两相模型)Fringed micelle model (Two-phase model) 模型的特点 晶区与非晶区共存；在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列；一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区。 可解释的事实 密度、熔限、拉伸聚合物的光学双折射与圆弧衍射花样等 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响 单晶的发现及其结构 折叠链模型Folded chain model 单晶发现的重要意义(主要是与缨状胶束模型比较) 发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为10nm的是晶片的厚度 球晶的结构特点 沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm~1cm 球晶结构示意图 环带球晶 球晶内晶片与单晶片的异同 厚度都为100A 宽度受限，单向纤维状生长 (why how?) 球晶内部, 多以晶迭形式生成, 很少见到单片 (why how?) 晶迭的形成 偏光显微镜下球晶的生长 “三相”结构模型 * * X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为10nm 无规聚丙烯 等规聚丙烯 铝箔 10nm mm 1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现 (2) 厚度随结晶温度增加而增加 (3) 分子链沿厚度方向取向 (1) 厚度100A 。 单晶的结构特点： 100A 。 分子链唯一的方式是在厚度方向上折叠 PE单晶中分子链的构象 10nm 0.25nm 10nm = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为500nm 规则近邻折叠 近邻松散折叠 无规折叠(插线板) go Wittmann JC, Lotz B. J Polym Sci, Polym Phys. 23:205 (1985) 聚乙烯菱形晶片的扇形化 聚乙烯单晶片硝化/GPC实验 M0 M0部分的含量应大于95% 单晶片表层折叠部分非常厚， 即并非规则折叠，而是松散折叠 小角中子散射（SANS）测定分子尺寸的结果 结晶态 熔融态 0.024~0.029 0.022 在 200oC 等温结晶1小时 i-PS 0.036 0.035 淬火后在 137oC退火 0.034 0.035 从熔体中淬火 PP 0.046 0.046 从熔体中淬火 PE 结晶过程 聚合物 近邻折叠 无规折叠 熔融态 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？ 球晶结构 球晶的电镜照片 聚乙烯 无规折叠模型?? 球晶内部晶片间的联接(缠结) 聚乙烯在125℃等温结晶 * *