质谱分析法--经典课件.pptVIP

2－辛酮的EI－MS 分子离子峰均较明显； 主要发生麦氏重排和?断裂； 羧酸?断裂生成[M–OH]+和+O?C–OH（m/z45）一对离子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯?断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含?－Ｈ时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰。 羧酸和羧酸酯 癸酸的EI－MS 壬酸乙酯的EIMS 双氢重排 酰胺的特点 易发生?断裂生成R–C?O+和+O?C–NR2一对离子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。 长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n的奇电子离子非常突出，对?断裂有所抑制。 随烷基链增长，C–C键依次断裂生成系列[CnH2nON]+。 月桂酰胺的EIMS 4.8 芳香化合物 芳香醚 与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主要碎裂机理如下： R为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排，若苯环上没有其它取代基，生成m/z94的奇电子碎片离子。 苯甲醚的EI－MS 苯基乙基醚的EI－MS 分子离子峰很强； 易丢失CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+的碎片离子； 烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排反应。 酚类 邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻苯二酚，因邻位效应产生失水峰 苯酚的EI－MS 苄醇的质谱 分子离子峰非常强； 易发生失去HCN和H·的断裂，形成一个五元环离子。芳胺可直接失去H·，生成很强的[M–H]+。 芳香胺 苯胺的EI－MS 芳香酸和酯 由?碎裂生成的芳酰基Ar–C?O+是谱图中最突出的离子； 芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻位效应失去水和醇等小分子，产生奇电子离子。 邻羟基苯甲酸甲酯 芳香醛酮的特点 与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。在?和i断裂的两对离子中，芳酰基离子（Ar-C?O+)的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其进一步脱去CO生成芳基离子，芳环上无其它取代基的芳酮，基峰为m/z105苯酰基离子。 芳醛的分子离子很强；芳香醛 [M–1]+丰度大，进一步发生脱去CO的断裂反应，是芳香醛的重要特征。 苯乙酮的质谱 对甲基苯甲醛的EIMS 分子离子峰较强； 主要碎片是[M–NO2]+和[M–NO]+以及[Ｍ-58]+的碎片离子。 芳环进一步碎裂生成的m/z65、51等。 芳香硝基化合物 硝基苯的EI－MS 第五节 电子轰击质谱解析 1.核查分子离子峰以确定分子量。 2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。 3.计算不饱和度U，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初步判断化合物类型。 4.研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰间关系，可确定化合物中的取代基。 5.研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。 6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结构。 7.对可能的结构进行确认。 质谱图解析的一般步骤： 例一： 丙酸甲酯 习题课 氯乙基苯基醚 未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z156(41.0%), m/z157(3.7%), m/z158(13.0%), m/z159(1.2%) 对氨基苯甲酸甲酯 未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z151(48.0%), m/z152(4.4%), m/z153(0.4%) 未知物质谱图中高质量端各离子峰的相对强度如下： m/z 105(100%); m/z 106(7.8%); m/z 107(0.5%); m/z 122(17%); m/z 123(68%); m/z 124(5.3%); m/z 125(0.5%); m/z 178(2%); m/z 179(0.3%) 第四节 典型有机化合物的电子轰击质谱 　烃类 　醚和醇 　胺 卤代烷 硝基化合物 腈基化合物 羰基化合物 芳香化合物 4.１烃类 烷烃 主要涉及C—C键的?断裂； 会出现间隔14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1 ┓+ ） m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的增大，离子丰度呈平滑曲线下降； 分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而减弱； 还会产生CnH2n+1 ┓+ 碎片离子失去一分子Ｈ２的CnH2n-1 ┓+ 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n ┓+. 系列弱峰。 Mass Spectra of Alkanes 支链烷烃 其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到分子离子峰。 谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子，支化点碳原子上的C－C键容易断裂，优先失去最大烷基，生成稳定性