(仪器分析)4.1经典极谱分析法.ppt

第四章伏安分析法 第一节 极谱分析 4.1.1 极谱分析的原理与过程 极谱分析过程和极谱波 Pb2+（10-3mol·L-1） 2. 极限扩散电流 id 3. 极谱曲线形成条件 4. 滴汞电极的特点 4.1.2 扩散电流理论 2.影响扩散电流的因素 3.极谱波类型 4. 极谱波方程式 4.1.3 干扰电流与抑制 2.迁移电流 3.极谱极大 4.1.4 极谱分析法的应用 讨论： 表 2.极谱定量分析 3.极谱滴定法（伏安滴定法） (2)电位选择与极谱滴定曲线 (3) 极谱滴定曲线类型 4. 应用领域 经典直流极谱的缺点： 选择内容： 4.1 经典极谱分析法 4.2 现代极谱分析方法 4.3 溶出伏安分析法 4.4 循环伏安法 4.5 新专题 (1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5 s ，电压扫描速度一般为5～15min/V。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol·L-1范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？ 近代伏安分析方法的出现。 结束 4.1.1 极谱分析原理与过程 4.1.2 扩散电流理论 4.1.3 干扰电流与抑制 4.1.4 极谱分析的应用 Voltammetry Polarography 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流 id 。（极谱定量分析的基础）。 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析； e. 汞容易提纯。 扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电极反应所致。 被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程。 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： A:电极面积;D 扩散系数。(id)t 电解开始后t 时,扩散电流的大小。 根据法拉第电解定律： 在扩散场中，浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数： c = ?(t, X ) (3)代入(2)，得： 将(6)代入(5)，得： (id)t=708nD1/2m2/3t 1/6c (7) 由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，为线性扩散层厚度的 。 滴汞周期τ内，扩散电流的平均值： 考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数，t 时汞滴面积： At=8.49?10-3m2/3t 2/3 (c