试验七十七化学平衡常数及分配系数的测定.DOCVIP

实验七十 化学平衡常数及分配系数的测定 一、实验目的 （1）了解分配定律的应用范围（2）掌握从分配系数求平衡常数的方法（3）通过平衡常数计算I3- 的解离焓。 二、实验原理 在一定温度下如果一个物质A溶解在两种互不相溶的液体溶剂中达到平衡，且A物质在这两种溶剂中都无缔合作用，则物质A在这两种溶剂中的活度之比为常数，这就是分配定律。若浓度较稀，则活度之比近似等于浓度比。用数学式(1)表示： （1） 式中：cAα为A物质在溶剂α中的浓度；cAβ为A物质在溶剂β中的浓度；Kd为与温度有关的常数，称为分配系数。式(1)只能用于理想溶液或稀溶液中，同时，溶质在两种溶剂中分子形态相同，即不发生缔合、离解、络合等现象。 在恒温下，碘（I2）溶在含有碘离子（I-）的溶液中，大部分成为络离子（I3-）,并存在下列平衡： 其平衡常数表达式为： （2） 式中：α，c，γ分别为活度，浓度和活度系数。由于在同一溶液中，离子强度相同（I-与I3-电价相同)。由德拜-休克尔公式： （3） 计算可知，活度系数 （4） 在水溶液中，I2浓度很小 （5） 一定温度下，故得： （6） 为了测定平衡常数，应在不干扰动态平衡的条件下测定平衡组成。在本实验中，当达到上述平衡时，若用硫代硫酸钠标准液来滴定溶液中的I2浓度，则会随着I2的消耗，平衡将向左端移动，使I3-继续分解，因而最终只能测得溶液中I2和I3-的总量。 为了解决这个问题，可在上述溶液中加入四氯化碳(CCl4)，然后充分震荡 (I-和I3-不溶于CCl4)，当温度一定时，上述化学平衡及I2在四氯化碳层和水层的分配平衡同时建立，如图1所示。首先测出I2在H2O及CCl4层中的分配系数Kd，待平衡后再测出I2在CCl4中的浓度，根据分配系数，可算出I2在KI水溶液中的浓度。再取上层水溶液分析，得到I2和I3-的总量。 （7） 由于在溶液中I-总量不变，固有： （9） 因此，将平衡后各物质的浓度代入式()就可求出此温度下的平衡常数Kc。 改变实验温度，将得到另一个温度下的平衡常数，再由式(9)可计算的I3-解离焓。 （9） 三、实验仪器与试剂 1、仪器 恒温水浴l套，250mL碘量瓶(磨口锥形瓶)2个，25mL移液管2支，5mL移液管2支，100mL量筒2个，25mL量筒1个，25mL碱式滴定管1支，微量管1支，250mL锥形瓶4个。 2、实验试剂 0.04mol·L-l 的I2四氯化碳溶液，I2的饱和水溶液，0.100 mol·L-l 的KI溶液，Na2S2O3标准液（0.05 mol·L-l 左右），0.5％淀粉指示剂。 四、实验步骤 （1）调节恒温水浴温度为（25.0±0.1）℃。 （2）取2个250 ml碘量瓶，标上号码，用量筒按表1配置系统。配好后立即塞紧磨口塞。 表1 配制平衡体系的各溶液用量 编号 I2的饱和水溶液 0.100 mol·L-lKI水溶液 0.04 mol·L-l的I2（CCl4） 1号液 100mL 0 25mL 2号液 0 100mL 25mL （3）将配置好的系统摇荡1min左右，然后置于25℃恒温水槽内，每隔10min取出摇荡一次，以加快分配平衡的到达，约经1h后，按表2用移液管准确取样，并用标准Na2S2O3溶液滴定。 表2 从平衡系统取样体积 编号 水层取样 CCl4层取样 1号液 25mL（用微量管滴定） 5mL（用25mL滴定管滴定） 2号液 25mL（用25mL滴定管滴定） 5mL（用微量管滴定） ①每次取样3份，求取平均值。 ②分析水层时，用标准Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，然后加数滴淀粉指示剂，此时溶液呈蓝色，继续滴定至蓝色刚消失。 ③取CCl4层样品时勿使水层进入移液管中，为此用洗耳球使移液管尖鼓气情况下穿过水层插入CCl4层中取样，在滴定CCl4层样品的I2时，应加入少量固体KI（或10ml0.1mol/L的KI水溶液）以加快CCl4层中的I2完全提取到水层中，这样有利于Na2S2O3滴定的顺利进行。滴定时要充