核磁共振(1HNMR).ppt

（三）四旋系统（A2X2、AA’BB’系统） 第五节 耦合常数 偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的,通过化学键传递; 相互偶合的H核其J值相同; 一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; 根据J值大小可以判断偶合氢核之间的关系，归属H核。 一、偕偶 偕偶(Jgem)又称为同碳偶合（2J) sp3 J=10-15Hz; sp2 C=CH2 J=0-2Hz, N=CH2 J=7.6-17Hz 邻偶(Jvic):与键长、取代基的电负性、两面角以及C-C-H间键角大小有关。 饱和型: 自由旋转J=7Hz 构象固定: 0～18Hz,与两面角有关,J90=0Hz, J180 J0 (7.5Hz); 烯型：Jcis =6～14Hz(10), Jtrans=11～18Hz(15) 芳环: Jo=6～9Hz,. 二、邻偶(Jvic): 三、远程耦合 如烯丙偶合 J4=0～3Hz，苯环的间位Jm=1～3Hz和对位偶合Jp=0～1Hz 四、在图谱中耦合常数的计算方法 ??X仪器兆周数＝J值（Hz） 第六节 测定技术 一、去偶实验 二、核的Overhauser效应（NOE） NOE与距离的6次方成反比，故其数值大小直接反映了相关质子的空间距离，可据以确定分子中某些基团的空间相对位置、立体构型及优势构象，对研究分子的立体化学结构具有重要的意义。 第七节 结构解析 结构解析的大体程序 1.TMS信号是否正常，溶剂峰是否出现在预定位置； 2.根据积分曲线求出各个信号对应的氢数，并推测其是否为CH3、CH2、CH等 3.找出活泼氢的信号； 4.找出各自旋系统及相应的耦合关系和可能的连接情况； 5.确定各个质子所连碳的类型，如O、N、C、双键、三键、芳环。 C6H3OBr3 多矮宽 10～12.0 =NOH 3.0～4.0 ArSH 1.0～2.0 RSH 矮宽 9.0～12.0 RCONHCOR 通常矮宽而无法观测 5.0～8.5 RCONH2, RCONHR 通常矮宽，位移也大 3.5～6.0 ArNH2, ArNHR 通常矮宽 5.0～8.0 RNH2, RNHR 10～13.0 RCOOH, ArCOOH 形成分子内氢键时可移至12.0左右 4.0～10 ArOH 烯醇位移较大，可达11.0～16.0， 易形成宽峰 0.5～5.0 ROH 特 征 ?? 基 团 —OH、＞NH、—SH氢核的化学位移范围及特征 （五）溶剂对化学位移的影响 三、化学位移与官能团类型 sp3杂化碳上的质子化学位移范围： 烷烃类化合物：δ～1 与双键相连：δ～2 与O相连：δ～＜4 与芳环相连：δ2.3～2.9 与羰基相连：δ2.0～2.2 与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽） a. 烯 烃 a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0 a,b-不饱和酮 4.8 一般链烯 4.4 末端链烯 5.3～5.8 开链双键 4.5～5.2 末端双键 5.3～5.9 环内双键 4.4～4.9 环外双键 化学位移范围 结构类型 sp2杂化碳上的质子化学位移范围： 质子化学位移的经验计算 取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss） +0.30 +0.09 +0.64 -COCH3 吸电基团 -0.18 -0.09 -0.17 -CH3 -0.37 -0.09 -0.43 -OCH3 -0.40 -0.14 -0.50 -OH 供电基团 p m o 取代基 +1.0 +0.3 +0.1 +0.6 -COR 吸电基团 -0.5 -0.2 -0.1 -0.2 -R -1.0 -0.4 -0.1 -0.5 -OH（或-OCH3） 供电基团 之和 p m o 取代基 0.33 1.02 0.68 ?COOR conj(2) -0.81 -0.73 2.30 ?N R: conj(2) 0.58 1.15 0.84 ?COOR 0.39 0.97 0.69 ?COOH conj(2) -1.31 -1.19 0.69 ?N R: conj(2) 0.74 1.35 1.00 ?COOH 0.95 1.01 1.06 ?C = O conj(2) 0.55 0.40 1.04 ?Br 0.81 1.13 1.10 ?C = O 0.03 0.19 1.00 ?Cl -0.01 0.08 1.26 ?C = C conj(2) -0.10 0.37 1.35 ?Aromatic -0.21 -0.04 0.98 ?C = C -1.28 -1.