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二氧化碳加氢合成二甲醚的研究进展 摘要：综述了二氧化碳直接加氢合成二甲醚的研究进展及二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的研究现状。 关键词：二甲醚；二氧化碳； 加氢 一：前言 现代工业的发展使CO2排放量急骤增加，由此引发的环境问题也日益得到人们的重视，因此研究CO2的利用具有重要意义。利用CO2加氢合成二甲醚是一项很有意义的工作。二甲醚是重要的有机中间体[1],在有机合成、制药、轻工等行业有着广泛用途。同时二甲醚也可以作为代替汽油的清洁燃料[2]。所以说CO2催化加氢转化为二甲醚的研究具有重大的工业价值并兼有化工、能源、环保等多重意义。 1 热力学分析 一般认为，二氧化碳加氢合成二甲醚反应包括3 个相互关联的反应过程，即：甲醇合成、甲醇脱水和水气逆转换反应。其反应方程式如下 CO2+3H2＝CH3OH+H2O △H0298K=-53.661kJ/mol (1) 2CH3OH＝CH3OCH3+H2O △H0298K =-23.4kJ/mol (2) CO2+H2＝CO+ H2O △H0298K =41.17kJ/mol (3) 反应(1)和反应(2)的总反应式为：2CO2+6H2＝CH3OCH3+3H2O (4) 从以上几个反应的热力学数据可以看出，反应(4)比反应(1) 容易进行，因为反应(1)生成的甲醇可以经过易进行的反应(2)被立即消耗，打破合成甲醇的热力学平衡，提高CO2转化率。其次，从温度、压力对热力学平衡的影响来看，主反应(1)和(2)均为放热反应，而副反应(3)为吸热反应，因此升高温度不利于二甲醚的生成，从而导致二甲醚的选择性随温度升高而不断下降。另外，由于CO2加氢合成二甲醚的总反应是体积减少的反应，升高反应压力有利于平衡向二甲醚生成的方向移动。反应压力升高时，CO2的转化率、DME 的选择性和收率都会有不同程度的提高。及时脱除反应生成的水，使平衡向有利于二甲醚的方向转移。如反应在240℃和3MPa下达到平衡后，复合催化剂可以得到更高的收率和选择性，甲醇和DME 总收率可达到24.3%[3]。 二： 合成催化剂的研究 对CO2直接加氢合成二甲醚催化剂的研究，目前国内主要集中于南京工业大学、天津大学、华东理工大学、四川大学、江苏石油化工学院和长岭炼化有限责任公司催化剂厂等。其研究主要内容在于催化剂中各组分含量的配比、催化剂的改性、助剂的添加、脱水催化剂的选择及不同催化剂制备方法对催化剂活性的影响。 2.1 催化剂中各组分含量对催化性能的影响 关于催化剂中各组分含量研究主要是考察甲醇合成催化剂中Cu、Zn 原子比，研究较多的CO2加氢合成甲醇催化剂有雷尼铜催化剂、贵金属催化剂和负载铜催化剂等。沥滤法制备的雷尼铜可催化CO2加氢合成甲醇，Zr、Cr、Zn 等是有效的助剂[4-6] 。Pd、Pt 、Au 等贵金属是CO2加氢合成甲醇催化剂的活性组分[7-9]，Nb2O5 、ZrO2 、MgO、SiO2 、TiO2可作为载体。钼酸钴也可催化CO2加氢合成甲醇, 在(-Co-MoO4/K 上CO2转化率为4.7%时, 甲醇选择性达到64. 6%[10]。王继元等[11]考察了Cu-ZnO/HZSM-5 双功能催化剂中Zn 含量对催化剂前驱体晶相结构以及对焙烧后催化剂的比表面积、平均晶粒大小、还原性能以及催化活性等的影响。研究结果表明，催化剂中w（Zn）=28%时，前驱体中含有较多的绿铜锌矿和单斜绿铜锌矿晶相，焙烧后的催化剂比表面积较大，CuO 与ZnO 的平均晶粒较小，还原峰温度较低，催化活性较高。Zn 含量由0%提高到28%，其CO2转化率提高7 倍，二甲醚的选择性提高2 倍。天津大学化工学院赵彦巧[12]等人也对具有不同铜/锌氧化物质量比的CO2加氢直接合成二甲醚的CuOZnO-Al2O3/HZSM-5 复合型催化剂进行了考察，并对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明，催化剂中的铜/锌对催化剂的反应性能、晶相结构以及还原难易程度等均有一定程度的影响。在所制备的4 种不同铜/锌比的复合催化剂(m (CuO)/m (ZnO)=l/2、4/5、5/4、2/1)中，以m(CuO)/m(ZnO)=l/2 的催化剂反应性能最为理想，虽然它们的还原峰位置和比表面积相差不大，但在反应催化剂各组分间相互作用的IR 谱图中则表现出较明显的差别。此实验结果和王继元等人研究结果相同。四川大学夏代宽等[13]对合成催化剂和脱水催化剂的比例进行了研究。其采用CNJ202 工业合成甲醇催化剂和HZSM-5 沸石分子筛为原料制得CO2加氢一步法合成甲醇及二甲醚双功能催化剂。该催化剂的有效成分仍然为CuO 和ZnO， 在实验条件下， 合成甲醇催化剂CNJ202 和甲醇脱水催化剂HZSM-5 分别独立起作用， 最佳配比是