水滑石型固体碱碱性位的内标CO程序升温脱附-MS表征.PDFVIP

第２７卷 第３期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．３ ２０１０年３月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｒ．２０１０ 水滑石型固体碱碱性位的内标 ＣＯ 程序升温脱附ＭＳ表征 ２  黄登通　柯国梁　苏　抒　杨乐夫 　方维平 （厦门大学化学化工学院，醇醚酯清洁化工生产国家工程实验室　厦门３６１００５） 摘　要　通过共沉淀法制备了一系列不同镁铝比的水滑石样品，依据物相分析与热失重实验结果确认了合 成的样品具有水滑石结构。以方解石型ＣａＣＯ为内标，对水滑石样品碱性位的ＣＯ程序升温脱附（ＴＰＤ）定量 ３ ２ 表征进行校正，并比较了不同实验参数对方法精密度的影响。经过各测试参数的敏感性分析证实，用ＣａＣＯ ３ 脱附峰面积校正后，水滑石碱密度测量结果的ＲＳＤ分别由９７％、１２３％下降为４３％、７３％，而汇总分析的 ＲＳＤ可从２９６％下降至６６％。ＣＯＴＰＤ定量分析精密度明显提高，证实了内标法的优势及其应用于固体碱 ２ 定量表征的可行性。将内标法所得结果与固体碱催化酯交换反应的性能关联，结果发现，水滑石催化性能受 到活性相的碱强度与碱密度双重指标的调控，碱强度和碱密度越大，酯交换催化效率越高。 关键词　固体碱，ＣＯＴＰＤ，水滑石，碱密度，酯交换 ２ 中图分类号：Ｏ６５７．６　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１０）０３０３３８０４ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．９０２４２ ［１］ ＭｇＡｌ（ＣＯ）（ＯＨ）水滑石型固体碱催化剂广泛应用于环保、有机合成和材料领域 。表面碱密 ３ ３ ｘ ｙ ［２］ 度与碱强度是固体碱应用的两项重要指标，通过 Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法 ，酸性气体程序升温脱附（ＴＰＤ） 法，红外光谱法进行表征，可在不破坏固体碱表面结构的前提下获得较好的半定量结果，但测定精密度 仍不能满足表面碱密度定量分析的要求。ＣＯＴＰＤＭＳ技术能够同时进行碱密度（脱附峰面积）和碱强 ２ ［３］ 度（脱附温度）表征 ，但其定量精密度会受到程序升温过程中各种因素的影响，目前，仅限于对固体表 面碱性位的相对密度进行半定量表征。本文参照色谱内标分析方法，采用方解石型 ＣａＣＯ作为 ＣＯ ３ ２ ＴＰＤ实验的内标物，在单次升温过程中完成样品与参比脱附信号的收集，避免了多次升温过程造成的随 机误差，而方解石型ＣａＣＯ的内标，能够在高温形成单一且峰型良好的热分解 ＣＯ信号，使得该方法特 ３ ２ 别适用于Ｍｇ系固体碱的定量表征。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 ＳＴＡ４４９Ｃ型同步热分析仪（德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司）；Ｘ′ｐｅｒｔＰＲＯ型Ｘ射线衍射仪（荷兰ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ公 司），电压４０ｋＶ，电流３０ｍＡ，扫描速率６°／ｍｉｎ；ＱＭＳ２００Ｏ型四极质谱计（瑞士Ｂａｌｚｅｒｓ公司）；ＧＣ９５０ 型气