苯乙烯-丙烯腈无规共聚物共混薄膜表面相分离动力学-海洋环境科学.PDFVIP

第３３卷 第８期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３３Ｉｓｓ．８ ２０１６年８月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｕｇ．２０１６ 远离临界组成的聚甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯丙烯腈 无规共聚物共混薄膜表面相分离动力学 ａ ｂ ｂ 陶荟春 　朱　豫　由吉春 ａ ｂ （吉林建筑大学基础科学部　长春 １３０１１８；杭州师范大学材料与化学化工学院　杭州３１００３６） 摘　要　采用温控原子力显微镜方法，在线跟踪了远离临界组成聚甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯丙烯腈无规共聚 物（ＰＭＭＡ／ＳＡＮ）共混薄膜的表面相分离行为，并研究了其动力学规律。结果表明，在ＳＡＮ含量为７０％的样品 中观察到了表面相分离行为，其过程可分为早期、中期和晚期３个阶段，分别对应特征化的标度指数：早期结 果验证了Ｃａｈｎ线性理论，即标度指数为零；中期相行为主要受“碰撞扩散”机理控制，因此表现出１／３的标度 指数；在相分离后期，流体动力学主导了相区的生长和归并行为，此时标度指数变为２／３。我们的研究结果对 于深刻理解高分子相行为具有积极作用，并将对高分子薄膜加工提供必要的指导。 关键词　共混；相分离；动力学；原位；原子力显微镜 中图分类号：Ｏ６３１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１６）０８０８９４０６ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１６．０８．１５０３６２ 高分子共混薄膜在选择性渗透膜、数据存储以及防护涂层等方面具有广泛的应用，因此，针对其表 面相分离行为的研究一直是近年来的研究热点。相分离主要有两种机理：ＮｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄＧｒｏｗｔｈ（ＮＧ）和 ＳｐｉｎｏｄａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＳＤ）。而ＳＤ机理相分离被分为３个阶段，即早期、中期和后期。在ＳＤ早期，周期 性的浓度涨落波生成并通过整个样品表面，浓度涨落波的振幅随时间增大，波长由体系的热力学条件 （如：淬火深度和过饱和度）控制，且基本保持不变；而振幅由体系的动力学因素决定。这一阶段的相区 ［１］ 尺寸可以用Ｃａｈｎ线性理论描述 ；在ＳＤ中后期，体系的浓度涨落已经十分明显，且在随后的时间内趋 于稳定，然而，随着退火时间的增加，相分离后的相区持续粗化，这种粗化导致了ＳＤ特征波矢对时间的 幂指数存在依赖关系，即：  －ｎ ｑ（ｔ）～ｔ （１）  ［２４］ 式中，ｑ和ｎ分别为特征波矢和表征时间的演化指数。对于本体的指数研究已有很多 ，而聚合物共 混薄膜表面相分离指数研究较少。Ｗａｎｇ和Ｃｏｍｐｏｓｔｏ以氘代聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）和苯乙烯丙烯 ［５６］ 腈无规共聚物（ＳＡＮ）为研究对象，用离位刻蚀的方法对其薄膜相分离动力学进行了研究 ，得到了如 ［７］ ［８］ Ｌｉｆｓｈｉｔｚ和Ｓｌｙｏｚｏｖ 从扩散作用推出的ｎ＝１／３以及Ｓｉｇｇｉａ 提出的由本体管状流体动力学控制的ｎ＝１ ［９１０］ 两种典型的标度指数。另外，Ｃｈｕｎｇ等 以类似的方法，研究了薄膜厚度变化导致的相分离及其动力 学行为的不同，并且在双连续结构演变过程中得到了从ｎ＝２／３到ｎ＝１／３的转变。上述研究大部分集 中于临界组成，而远离临界点相分离动力学的研究还十分匮乏。然而，实际应用中的很多共混体系大多 采用非临界组成。另一方