手性分子与旋光性.docVIP

手性分子和旋光性 ［ 作者：cxf????转贴自：转录????点击数：465????文章录入：CXF ］ ? 一、手性分子与非手性分子 　　不具有对称面和对称中心的分子有一个重要的特点，就是实体和镜象不能重叠，其关系正和左、右手的关系相似，因此现在普遍地称这类分子为手 它可以写出结构式(i)和(ii)，(i)和(ii)与左、右手一样具有实体和镜象的关系，因此乳酸是一个手性分子。实体和镜象互称为对映体。一对对映体从表观上看，它们是“非常对称”的，这种实体和镜象不能重叠的而表观上或结构上又“非常对称”的关系可看作是一种“特殊的对称”。 　　从对称因素考虑，乳酸只有一个C1简单对称轴，任何一个物体或分子旋转360°(n=1)时，都可复原。为了和许多其它只具有Cn＞1简单对称轴的手性分子区别开来，所以把这种手性分子称为不对称分子，而后者称为非对称分子。 　　乳酸分子还有一个特点，它的一个碳原子和四个不同的基团相连，这种碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子，氮、磷、硫原子也可连接不同的基团，这种原子，均可称为手性中心。现在已知绝大多数手性分子(不对称分子)含有一个或多个不对称碳原子，但并不能因此就将含有手性碳原子作为产生手性分子的绝对条件，产生手性分子的必要与充分条件是实体和镜象不能重叠。 ? 二、对映体和光活性 　　实体和镜象不能重叠的分子成为一对对映体。这二者的物理性质及化学性质，如溶解度、熔点、密度、焓等，都是相同的。它们的化学反应性能也是相同的，只有在特殊的环境下，如在手性溶剂或试剂存在下，才表现出差异，生物体内的大多数反应是在手性的环境下进行的。但一对对映体对偏振光的作用不同，一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋，而非手性分子对偏振光没有这种作用，因此手性分子又称为光活性分子。光活性并不是手性分子的唯一特征，个别手性分子显示不出旋光性来，因此用手性这个名词，就更恰当一些。偏振光是检查手性分子的一种最常用的方法，因此需要对它略加讨论。 　　普通的光线含有各种波长的射线，是在各个不同的平面上振动的，图3-1(i)代表一束光线朝着我们的眼睛直射过来，它包含有在各个平面上(如A，B，C，D…)振动的射线，假若使光线通过一个电气石制的棱镜，又叫尼可尔(Nicol)棱镜，一部分射线就被阻挡不能通过，这是因为这种棱镜具有一种特殊的性质，只有和棱镜的晶轴平行振动的射线才能全部通过。假若这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的射线才可通过，这种通过棱镜的光叫做平面偏光。图3-1(ii)表示凡在虚线平面上振动的射线都将受到全部地或者部分地阻挡。图3－1(iii)表示通过棱镜的光线是仅含有在箭头所示平面上振动的偏光。 　　用两块电气石制的棱镜放在眼睛和一个光源之间，若两个棱镜的轴彼此平行，则通过第一个棱镜的射线也可通过第二个棱镜，我们看到的是透明的图3-2(i)，若两个棱镜的轴互相垂直，通过第一个棱镜的射线就不能通过第二个棱镜，此时看到两镜相交处是不透明的［图3-2(ii)］。电气石棱镜对于光的作用可以用一本书和一把刀作一个粗浅的比喻。一本合上的书，只有刀口和书页平行时，才能够插进书内。 　　检查偏光的仪器叫做旋光仪(图3-3)。普通的旋光仪主要部分是一个两端装有电气石棱镜的长管子，一端的棱镜轴是固定的，这个棱镜叫起偏器，另一端是一个可以旋转的棱镜，叫检偏器。检偏器和一个刻有180°的圆盘相连，普通零点是在圆盘的右面中部。固定棱镜的外端放一个光源，通常是用一个钠光灯。若两个棱镜的轴是平行的，即圆盘的刻度正指零度，光可通过两个棱镜。长管中间可放入一根装满要测定具有光活性物质的玻璃管。管中如装入水或乙醇，光仍照旧通过，这表示水和乙醇对平面偏光不起作用。如放入乳酸某光活性异构体溶液，则光线不能如前通过，必须将第二个棱镜向左(反时针方向)或向右(顺时针方向)旋转若干度，才可使光完全通过。这表示该乳酸溶液可将通过第一棱镜出来的平面偏光向左或向右旋转若干度。因为通过乳酸溶液的偏光的振动平面和第二棱镜的轴不再平行，所以不能通过第二棱镜。为使光线完全通过，需将第二棱镜旋转一个角度，该角度和方向就代表乳酸溶液的旋光度，方向是向左旋的叫左旋，向右旋的叫右旋。 　　为了解释旋光现象，可用一个简单的模型来说明：将一束平面偏光看作是由两个旋转方向相反的圆偏光的叠加。这两个圆偏光，一个称为左旋圆偏光，一个称为右旋圆偏光，如图3-4所示。光沿OE方向前进，在E位置观察，若螺旋前进方向是顺时针的，为右旋圆偏光，反时针的，为左旋圆偏光。假若两个圆偏光通过一个物质，进行的速度相等，在时间t内的弧AB和AC是相等的，所以得到平面AA＇［见图3-5(i)］。如通过一个光活性物质，此时两个圆偏光的速度不相等，弧AB和AC就不等同了，结果使偏振面旋转一个角度α0，