有机化学 卤代烃 复习课件.ppt

* 反式消除 2. 双分子消除反应(E2) * 反式消除 * 二、消除反应的取向 查依采夫（Saytzeff）规则： 倾向于形成结构较对称，C＝C上侧链较多的烯烃，即消除含H较少碳上的H * 二、消除反应的取向 生成烯烃的稳定性决定了消除反应的取向，双键碳上取代基越多，烯烃越稳定 * 三、影响消除反应的因素 底物结构的影响（反应物） 试剂的影响 溶剂的影响 温度的影响 * 1.底物的影响 对E1正碳离子越稳定反应越快，对E2产物烯烃越稳定反应越快 CH3X 1° 2° 3° E1和E2活性增加 * 2.试剂的影响 试剂的亲核性强、浓度大——有利于取代 试剂碱性强、浓度大——有利于消除 试剂的位阻大——有利于消除 主要影响E2，对E1影响不大 * 2.试剂的影响 前者碱性弱，只能亲核取代，后者碱性强进攻βH而发生消除 * 2.试剂的影响 前者位阻小，后者位阻大而进攻βH而发生消除 * 3.溶剂的影响 对SN1、E1：增加溶剂极性有利，但更有利SN1 对SN2，E2：溶剂的极性增强使SN2比例增加 因为E2反应的过渡态比SN2反应的过渡态中负电荷更为分散，即极性更小，低极性溶剂能更好地稳定低极性的E2过渡态，从而有利于E2反应。 * 4.温度的影响 提高温度——增加消除产物的比例 低温——有利于亲核取代反应 * 第五节 亲核取代反应与消除反应的竞争 SN2反应与E2反应是相互竞争的反应： 试剂进攻α-C发生SN2 试剂进攻β-H发生E2 * 第五节 亲核取代反应与消除反应的竞争 SN1反应与E1反应的第一步相同，第二步是相互竞争的 试剂进攻α-C发生SN1 试剂进攻β-H发生E1 * 前者位阻小，后者位阻大而进攻βH而发生消除 第五节 亲核取代反应与消除反应的竞争 * 第六节 双键位置对卤素活泼性的影响 分类 1.卤代乙烯型 2.卤代烯丙型 3.卤代烷型 * 1. 卤代乙烯型 * 2. 卤代烯丙型 * 2. 卤代烯丙型 + * 活性次序： 立即产生沉淀 室温下不反应，加热后产生沉淀 加热也不反应 用于区别卤代烃的类型 * 第七节 卤烃的制备 1.由醇制备 (1)醇与氢卤酸作用： * (2)醇与卤化磷作用： 适合溴代烷和碘代烷 此反应副产物多，产率低，一般用下式 * (3)醇与氯化亚砜作用： 该反应速率快，产率高达90%，且纯度高 * 2.由烃制备 (1)烷烃的卤代 (2)芳烃的卤代 (3)烯丙位或苄基位氢的卤代 (4)烯烃的加成 (5)炔烃的加成 3.由卤氢制备 本章小结 * 1. 卤代烃的结构、命名和分类，物理性质。 2. 卤代烃的反应：取代反应（水解、醇解、氨解与硝酸银）、消除反应、与金属反应、还原反应 3. 亲核取代反应及历程：SN1、SN2，影响SN的因素。 4. 消去反应及历程： E1、E2，影响反应的因素。 5. 卤代烃中卤原子活泼性比较： 乙烯型、丙烯型和一般型。 7. 多卤代烃的性质。 8. 卤代烷的制备、芳卤烃的制备。 * 本章习题 P13 1、2、3、5、6、7、11、13、14、15 * R：伯、仲烃基、芳基（X＝I、Br） X：I、Br、Cl RI RBr RCl 无水乙醚 2.格氏试剂 * RI最贵，RCl反应活性最低，实验室常采用反应活性居中的RBr来制备格氏试剂。制得的格氏试剂不需分离即可直接用于有机合成。 2.格氏试剂 * 格氏试剂??烃、醇、醛、酮、羧酸 合成烷烃 2.格氏试剂 * 合成醇类 与羰基化合物反应??伯、仲、叔醇 合成羧酸 合成酮 * (四) 还原反应 催化氢化（氢解） 催化剂：Pd、Ni等 X 活性：I Br Cl F * 催化氢化 * 氢化锂铝或硼氢化钠 LiAlH4还原性很强，所有卤烃均可被还原 各种卤烃的活性顺序： 1° 2° 3° LiAlH4是一种白色固体，对水特别敏感，遇水放出氢气，反应很剧烈，只能在无水介质 （ Et2O、THF、CH3OCH2CH2OCH3 ）中使用。 * NaBH4是比较温和的还原剂，卤烃中同时存在-COOH、-COOR、-CN、-NO2等易于还原的基团时，不能使用LiAlH4,但可以使用NaBH4，它不溶于THF，可在水溶液中反应，但在酸性溶液中易分解。 * (五) 多卤烃的特性 多卤烃的碳卤键活性降低 * 第三节 亲核取代历程及影响因素 一、亲核取代反应历程 1.双分子亲核取代反应（SN2) v = k[CH3Br] [OH-] * 2. 单分子亲核取代反应（SN1) v = k [（CH3)3CBr ] * 1. SN2反应的立体化学 瓦尔登（Walden）转化 CH3X 1° 2° 3° 二、亲核取代反应的立体化学 *