PTA氧化催化剂的技术进展_论文.doc

PTA氧化催化剂的技术进展 颜夕仁 （江苏大康实业有限公司，江苏，仪征，211900） 摘要：PTA氧化生产采用钴锰溴三元复合催化体系，现采用多种复合形态的催化剂。本文综合比较固态的钴锰醋酸盐、溶液态钴锰溴复合催化剂及钴锰溴化物复合催化剂。分析表明这三种形态的催化剂催化性能相当、PTA生产的单位消耗相近；但溶液态催化剂使用方便，钴锰溴化物复合催化剂制造成本最低，可降低10－20％。 关键词：PTA；氧化催化剂；钴锰溴；复合；溶液 0 前言 近几年，随着中国聚酯业快速发展，PTA需求日趋强劲，国内PTA产能从2001年的226万吨猛增至2005年底的589.5万吨， 2006年包括扬子、辽化、亚东(远纺)、华联三鑫二期、逸盛二期等PTA生产线相继投产，中国的PTA设计产能已达1000万吨，07－08年中国PTA产能仍将迅猛扩张，拟建项目包括翔鹭石化150万吨PTA二期、珠海BP90万吨、大连石化、江阴澄兴的PTA项目，预计2008年中国PTA实际产能可达1500万吨。以中国PTA加工成本（含辅料成本、公用工程、财务费用及折旧）1200元/吨计，PTA 氧化催化剂钴锰溴合计成本约为60元/吨（催化剂不回收，以钴40万元/吨、溴素1.3万元/吨计），占PTA加工成本的5％，即使采用美国杜邦公司(ＤｕＰｏｎｔ)ＰＴＡ催化剂回收技术，虽理论上可减少近50%的新鲜催化剂的使用量[1]，但实际PTA 氧化催化剂钴锰溴合计成本也达到40元/吨。因此降低催化剂的成本已成为降低PTA生产成本的一个重要方面，研究优质、高效且成本较低的PTA氧化催化剂已显得尤为重要。 1 PTA主流生产工艺 目前PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但主流工艺有以下两类： 精PTA 工艺：一般采用醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰作为催化剂、溴化氢或四溴乙烷为助催化剂，将对二甲苯（PX）中高温催化氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。这种工艺占PTA总产能的80%以上，国内代表厂家有仪征化纤、扬子石化、 浙江逸盛、辽阳石化等。 EPTA工艺： 此工艺采用醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰作为催化剂、溴化氢为助催化剂，将对二甲苯（PX）低温催化氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA，国内代表厂家为华联三鑫。 虽然这两种工艺条件不同，但均采用钴-锰-溴三元复合催化剂，其中钴是主催化剂，锰是副催化剂，溴可加速PX的氧化并抑制脱羧，其差异主要在于催化剂的配比上（表1）。 表1 PTA氧化反应主要工艺技术指标比较表 序号 項 目 精PTA 工艺 EPTA工艺 备注 高温氧化Ⅰ 高温氧化Ⅱ 中温氧化 低温氧化 1 反应温度(℃) 201 191 186 160 ? 2 反应压力(MPa) 1.47 1.26 1.08 0.66 ? 3 溶剂比(mol) 4.5:1 3.6:1 5:1 10:1 HAC／PX 4 催化剂配比(mol) 1:1～2:3 1:2:1.5～2 2:1:2.4 15:1:12 Co:Mn:Br 5 停留时间(min) ～50 ～83 60 120 ? 2 PTA氧化催化剂的制备工艺 PTA氧化催化剂的使用目前有三种组合形态：固态醋酸钴、醋酸锰及氢溴酸；溶液态醋酸钴锰及氢溴酸或溶液态醋酸钴、溶液态醋酸锰及氢溴酸，溶液态钴锰溴化物复合催化剂。三种催化剂组合在目前国内PTA装置均有使用。 2.1 固态催化剂 此催化剂方案一般由PTA技术供应商提供，并作为设计和试开车的首选方案，国内PTA装置的试开车及考核验收均采用此方案。在催化剂的使用上是将晶体醋酸钴、晶体醋酸锰在催化剂混合罐中与稀醋酸（浓度约1％）混合充分，醋酸钴锰溶液和氢溴酸分别进入进料混合罐与原料对二甲苯（PX）、醋酸混合后，进入氧化反应器；或将晶体醋酸钴、晶体醋酸锰分别配成醋酸钴溶液和醋酸锰溶液，然后与氢溴酸分别从PTA母液循环管线进入PTA氧化反应器。此方案使用过程复杂，所需设备多，流程长，现场设备腐蚀较为严重，设备投资大，操作较为不便。 国内醋酸钴晶体大多采用硝酸法，其主要特点是：将金属钴片（过量）与稀醋酸、稀硝酸（作为氧化助剂）溶解，经酸解反应、浓缩除杂、过滤、结晶、离心、干燥得到成品，目前也有用钴粉替代钴片，硝酸用量大幅减少，生产效率显著提高。此工艺具有较好的除杂手段，对原料钴的要求不高，但是动力消耗较大，同时酸解过程中有少量NO放出，需考虑尾气处理（目前已经具备较好的尾气处理技术方案），该工艺产品质量稳定，在醋酸钴晶体生产中具有较强的成本优势。从多年的PTA装置使用来看，能满足PTA生产的催化剂技术要求。国内醋酸钴国家标准参照此工艺来制定。 国内醋酸锰均