第八章,卤代烃课件.ppt

(5)消除反应与取代反应的竞争 （d）溶剂的影响 溶剂的极性对取代反应和消除反应的不同影响主要表现在SN2和E2机理中。增加溶剂的极性，有利于SN2取代反应，而不利于E2消除反应。 ? 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。 在SN1反应中(中间体)： 在SN2反应中(过渡态)： (p-?) (p-?) (i) 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) (ii) 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B) (B) (iii) 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代 反应, 为什么？ (p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质) 不 同 卤 代 烃 的 活 性 2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 如：RO- OH- NH2- 是不好的离去基团。 离去基团的碱性强弱可由其共轭酸的pka大小判断。 一些酯的酸根是好的离去基团。 试比较下列基团作为离去基团时的反应活性 3) 亲核试剂 对SN1反应影响不大。在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的 可极化性有关。 a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中, 碱性越强, 亲核性越强。 (亲核性顺序与碱性一致) b. 在同一周期中的各种原子, 从左到右亲核性降低。 (亲核性顺序与碱性一致) c. 在同族元素中, 周期高的原子亲核性大。(可极化性所致) d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸 4) 溶剂 (质子溶剂、非质子溶剂) 质子溶剂使负离子溶剂化;非质子极性溶剂使正离子溶剂化 ?+ ?- 过渡态因溶剂化而稳定, 活化能降低, 有利于卤代烷解离。 溶剂 乙醇 乙酸 醇 ? 水=2 ? 3 醇 ? 水=1 ? 4 水 相对速率 1 2 100 14000 ~105 在SN1反应中, 增加溶剂的极性或使用质子溶剂, 有利 于卤代烷的离解。 δ- δ- 卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I- 卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F- 增加溶剂极性或使用质子溶剂, 负离子亲核试剂溶剂化, 试剂亲核性降低, 不利于过渡态形成, 反应速率减慢。 （不带电荷的试剂） 亲核试剂是中性分子时，增加溶剂极性有利于反应。 SN2反应中, 非质子偶极溶剂的结构特征： 偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。 在非质子偶极溶剂中, 负离子的亲核性比溶剂化的负离 子大，有利于SN2反应。 非质子偶极溶剂中卤离子的亲核性： 1. 预测下列反应能否顺利进行 2. 使用质子溶剂对下列反应的速率有何影响？ 4. 成环的SN2反应和邻基参与 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置, 易发生分子 内的SN2反应。 SNi (Substitution Nucleophilic internal) 五元、六元环, 成环时环张力小, 过渡态势能低、活化能低， 成环反应容易进行。 SNi2 K : K’ = 3×103 : 1 反应速率：分子内SN2 分子间SN2 邻基参与 邻基参与 邻近基团在排除离去基团时所起的作用。 邻基参与使产物具有一定的立体化学特征, 即构型保持。 邻基参与使反应速率加快。 生物亲核取代 生物甲基化 胆碱 (Choline)存在于生物体内, 是卵磷脂与鞘磷脂的组成 部分，是生物体代谢的中间产物。有抗脂肪肝的作用。 邻基参与经历环状中间体。 邻基参与有时得到重排产物 (略)。 ?-消除反应、1，2-消除反应 第四节. 卤代烃的消除反应 (Elimination reaction) 二. E2机制 ?- ?- 一. 消除反应的取向——saytZeff(查依切夫)规则 氢从含氢较少的?碳上脱去, 生成取代基较多的稳定烯烃。 消除需符合共平面几何要求（H-C-C-X 共平面） 反式共平面消除 （能量低） 顺式共平面消除 当反式不能消除