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第八章 卤代烃 第一节 卤代烃的分类 同分异构和命名 第二节 卤代烷 第三节 卤代烯烃 第四节 卤代芳烃 第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名 * 定义???? 烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物，叫做卤代烃简称卤烃，一般指氯代烃，溴代烃和碘代烃。 * 同分异构和命名 ● 异构 卤代烷烃除了碳链异构外，还存在官能团位置异构。 ● 习惯命名法（简单的卤烃）? 根据卤原子所连的烃基的名称叫“某基卤”? （2）含有不饱和链的卤代烃，则取含有卤原子的碳和不饱和键的最长链为主链，把不饱和烃做为母体，并尽量使不饱和键位次最小。 ● 命名举例 第二节 卤代烷 一、卤烷的制法 * 烷烃卤代 在光或高温作用下，烷烃可直接和卤素发生卤代反应。因为烷烃分子中每个碳上的氢原子都可被卤素取代，故常常得到的是一元或多元卤代烃的混合物。 * 从醇制备???? 醇分子中的羟基可被卤原子取代而得到相应的卤烷。这是制备卤烷最普遍的方法。 * 在常温下氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷为气体，一般卤代烃为液体。 * 卤代烷不溶于水和浓硫酸，而溶于醇或醚等有机溶剂，有的卤代烷本身就是很好的溶剂。 * 一氯代烷比水轻，而溴代烷、碘代烷都比水重，在卤烷的同系列中，密度随碳原子数的增加而减少。 * 卤代烷的沸点随着碳原子数的增加而升高，含有相同碳原子数的卤代烷的沸点次序如下： RI RBr RCl RF RH 在异构体中， 支链越多，沸点越低： 伯卤烷仲卤烷叔卤烷 三、卤烷的化学性质 * 取代反应（亲核取代） ● 卤烷分子中，C-X 键为极性键，因此碳上带有部分正电荷，卤素带有部分负电荷。在卤烷的取代反应中，卤素一般易被负离子或具有未共用电子对的分子取代，这些试剂都具有亲核性叫亲核试剂，由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，以SN表示。 ● 水解 * 消除反应 ● 脱卤化氢——生成不饱和烃 ● 查依采夫规则　　仲卤烷或叔卤烷在脱卤化氢时，氢原子从含氢较少的相邻碳上脱去，即生成烷基取代较多的烯烃，这一经验规律称查依采夫规则。 * 与金属作用——生成有机金属化合物 ● 与金属钠作用 ● 与镁作用 四、饱和碳原子上的亲核取代反应历程 * 双分子亲核取代反应历程（SN2） ● 反应历程：以溴甲烷水解为例： 反应历程： 在反应过程中，亲核试剂OHˉ从碳原子背面沿 C—Br键轴方向进攻，因为OHˉ离Br较远，两者斥力最小。当HO-与中心碳原子（C中）接近到一定程度，开始部分和C中成键，本身负电荷逐渐减少，与此同时，C-Br键受OHˉ的排斥，逐渐伸长和减弱，但还没有完全断裂。由于C中上增加了基团的拥挤程度，使体系能量增大，并达到最大值（过渡态）（见图）在过渡态中，三个H和C中在同一平面，O……C……Br在同一直线上，与平面垂直。随着反应的继续进行，O—C之间距离进一步缩短，C—Br之间进一步拉长，三个H也偏向Br一边。最后HO和中心碳完全成键，而Br带着一对电子离开碳原子，成为Br -，同时碳原子也恢复四面体构型，体系能量逐渐降低至最低点。 ● 如果是卤素连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反（称瓦尔登转化）。这是SN2反应的一个重要标志。 ● SN2反应的特点： 反应速度既与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的建立和旧键的断裂同步进行，因此它是双分子亲核取代反应。产物通常发生构型反转。 * 单分子亲核取代反应历程 ( SN1 ) ● 反应历程：以叔丁基溴与NaOH-H2O作用为例： 反应历程可表示如下： 反应分两步进行 （1）第一步是叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子，在反应过程中还经历一个C—Br键将断未断而能量较高的过渡态阶段。 （２）生成的叔丁基碳正离子立即与试剂0Ｈ-或水作用生成水解产物——叔丁醇 叔丁基水解反应过程中的能量变化如图所示： ● 在SN1反应的立体化学中，第一步反应碳原子由SP3 四面体结构转变为SP2三角形的平面结构的碳正离子，亲核试剂从平面两边进攻的机会是均等的。 ● SN1反应的特点： 反应分两步进行，反应速度只与反应物的浓度有关，而与试剂浓度无关，反应过程中有活性中间体——碳正离子生成，如碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物基本上是外消旋体。 * 影响亲核取代反应的因素 ● 烃基的影响 ★ 凡容易生成稳定的碳正离子的卤代烷，都有利于按SN1历程进行反应。 ★ 卤代烷的α-碳上所连的基团越多，空间位阻越大，越不利于SN2反应。 同为伯卤烷，β- C上烃基↑，