第八章有机化学 卤代烃课件.ppt

E2 SN2 CH3CH2O 仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。 中心C原子上的取代基的空间位阻效应, 降低 了亲核取代的反应速率。 β–C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。 图 7.10 中心碳原子上取代基空间效应的影响 作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及 RCH2X发生偶联反应。 活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤 叔、仲卤代烷易发生消除反应。 原料RX的β–C上不能连有－X或 , 否则易发生消除反应。 原料RX分子不能带有 等取代基 无水无氧条件下制备 原料RX使用伯卤代烷为佳 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi(丁基锂、PhLi等) (2)与锂反应 丁基锂 （80％～90％) Corey–House 合成： 可使用含多种官能团的RX。 烃基铜锂试剂的合成： 7.5.4 相转移催化反应 相转移催化剂的作用：在非均相反应中， 将一种反应物从原来所在的一相，经两相间 的界面，带入另一反应物所在的一相中。将 非均相反应转化为均相反应。 1–氯辛烷 壬睛 溴化三丁基十六烷基铵 相转移催化反应(phase transfer catalytic reaction)，PTC 反应 7.6 亲核取代反应机理 亲核取代反应机理 SN2 SN1 7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (substitution nucleophilic bimolecular) 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH] 二级反应 过渡态 (transition state) ΔE 反应进程 能 量 图7.2 溴甲烷水解反应的能量曲线 图 7.3 双分子亲核取代反应机理 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生 Nu: 是从L的背后沿着 键中心线进攻 中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转 化，即构型反转 (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子 的构型反转。 构型反转 大风中的雨伞 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 一级反应 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (substitution nucleophilic unimolecular) 叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应： 反应机理： 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子: 过渡态 T1 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 第一步是决定反应速率的一步。 过渡态 T2 T1 T2 ΔE2 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 图7.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线 ΔE1 ΔE2 碳正离子为 反应中间体 图7.5 单分子亲核取代反应机理 图7.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子 + Nu Nu (inversion of conjugation) 构型翻转 (retention of conjugation) 构型保留 Nu Nu CH3 Ph Cl + SN1 反应的立体化学 对于含手性C原子RX: (S)–α–氯代乙苯 平面构型 (S)–α–苯乙醇 (R)–α–苯乙醇 (49%) (51%) 多于 50% 少于 50% 外消旋产物 反应按SN1机理进行时，常伴有重排 反应发生： SN2反应不发生重排 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C SN2反应的活性： CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 反应的过渡态： CH3 CH3 CH3 Nu: Nu: 随着中心C原子上的CH3个数的增多， 过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增 高，反应速率降低。 图7. 7溴代烷的比例模型 展示了取代基对中心C原子的遮敝 β–C原子上的氢被取代时，同样由于取代基 的空间位阻效应，SN2反应活性降低。 新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解： SN1反应的活性顺序： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 碳正离子的稳定性： 电子效应 空间效应： 中心C原子：sp3