Carot循环与熵.docVIP

Carnot 循环与熵 ????在十九世纪，热机的发明、应用和关于提高热机效率的研究，为热力学第二定律的建立奠定了基础。所谓热机是指从热源吸热做功的机器。这种机器一般都工作在两个温度不同的热源之间，例如锅炉（高温热源）和大气（低温热源），见图 1 所示。 ? ??????????????图 1 热机工作原理 图 ??????????????2 Carnot 循环 ? 一、Carnot 循环 ????1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot （ 1796 － 1832 ）设计了一个循环，设想以一定量的理想气体为工作物质，放在一个气缸中，以两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程构成一个循环，称为 Carnot 循环 （见图 2 ）。这个循环的热力学能变化为零，从高温热源吸的热 Qh 一部分用来对外做功，另外一部分热 Qc 释放给低温热源，所做的功可表示为环程 ABCD 所包含的面积，其值为 W = ??????????????????????????1-1 而 Carnot 可逆热机的效率可用公式表示为 η R = - ＝ 1 － = 1+ (Qc 0, η1) ∴??1 － = 1+ ???????????????????????∴? + = 0 ?????????????????????????1-2 ?????即一个可逆循环的热效应与温度的商之和等于零。此结论可以推广到任意可逆循环。假如将任意一可逆循环的 P-V 图上的环形曲线分割成若干小 Carnot 循环（见图 3 ）。对于每一个小 Carnot 循环都有下列关系 ＋ ＝ 0 ， ＋ ＝ 0 ， ＋ ＝ 0 ， …… 则 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ……＝ 0 ∴ = 0 ????????????????????????????????????????????1-3 或 = 0 ?????????????????????????????????????????????1-4 ? 图 3 任意可逆循环分割成小 Carnot 循环的示意图 ????即在任意的可逆循环过程中工作物质在各温度所吸的热 δQ 与该温度之比的总和等于零，式中 ∮表示环程积分，下标 R 表示可逆过程。 ????图 4 是一个任意可逆环状过程，在环状闭合曲线上任意取 A ， B 两点，这样就把可逆循环分成两段 A → B → A ，这两段都是可逆过程，根据 1-3 式有 + =0 ∴ =- 即 = 这表明，从 A 到 B 经由两个不同的可逆过程，它们各自的热温商的总和相等。综上所述，可逆过程的热温商具有状态函数变化的特征，所以， Clausius 定义了一个热力学状态函数，称为 熵（ entropy ） ，用符号 S 表示。如果令 SA 、 SB 分别代表终态和始态的熵，则 SB － SA = Δ S = ? ∴ Δ S = ????????????????????????????????????????????????????1-5 若 A 、 B 两个平衡状态非常接近，则可将上式写作微分形式 dS = （ ） R ???????????????????????????????????????????????????????1-6 熵的单位是 J · K-1 。 ? ????????????????? ??图 4 任意可逆环状过程 ????图 5 任意不可逆环状过程 二、克劳修斯 (Clausius ) 不等式与熵增原理 Carnot 定理：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机，即 ηI ≤ηR 对于不可逆热机： ηI ＝ 1+ 而 可逆热机： ηR ＝ 1 － ∴ 1+ 1 － ? ∴ + 0 对于任意可逆过程，则有 0???????????????????????????????????????????????????????1-7 式中 IR 代表不可逆过程。 在图 5 中体系经过不可逆过程由 A → B ，然后经过可逆过程由 B → A 。因为第一步是不可逆的，所以整个循环仍然是一个不可逆循环，则 ＋ 0 ∵ ＝ SA － SB ∴ （SA － SB） ∴ Δ S － 0 对于任意过程： Δ S － ≥ 0 ???????????????????????????????????????????????????????1-8 此式称为可劳修斯不等式（ Clausius ineqiality ）。若循环是微小过程，则可表示为 d S － ≥ 0 d S ≥ ???????????????????????????????????????????????