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[2+2]加成反应 2. 环加成反应 [2+2] 加成反应及其逆反应的能级相关图 [2+2] 加成反应的 有关分子轨道及其对称性 热禁阻、光允许 热允许、光禁阻 构成状态相关图的要点： 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确定其对称性——对称（S）或反称（A） 确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况 依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行 （若不存在能垒，则反应允许；若存在能垒，则反应禁阻） 状态相关理论简介 环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图 环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图 丁二烯对旋关环时的分子轨道 相应的久期行列式为 =0 中国化学家对分子轨道对称守恒原理的贡献 唐敖庆院士 1 E 、 2 E 随对旋时 j 角度变化，故 p E 也随 j 变化 此行列式的四个解 1 E 、 2 E 、 3 E 和 4 E 是四个分子轨道的能量 （有一个电子被激发从E2跃迁到E3上） 丁二烯基态关环反应中E?随旋转角度φ而变化的曲线 丁二烯激发态关环反应中E?随旋转角度φ而变化的曲线 成键时对称性匹配 对称性不匹配，不能成键 A. O.能量相近 A.O.能量分离 + + + + + + + + + + + + - - - - - - - B A + + + + - - - - - - - - - 丁二烯的分子轨道 己三烯的分子轨道 1.周环反应 丁二烯的分子轨道 热-基态-顺旋 光-激发态-对旋 己三烯的分子轨道 热-基态-对旋 光-激发态-顺旋 一、电环化及其逆反应 反应物或产物中共轭 电子的数目是m [2+4] 基 态 基 态 2.环加成反应[HOMO+LUMO] 2.1. [2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许 热-基态-允许 + + HOMO [2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许 光 光 光-激发态-禁阻 基 态 基 态 4 y [ 2 + 6 ] L U M O [2+6]反应 —— 光-激发态-允许、热-基态-禁阻 基态 激发态 激发态 基态 LUMO [2+6] 光允许 [2+6] 热禁阻 基态 激发态 [4+4] [2+2] 反应 ? 热-基态-禁阻 基态反应 同面 2s +2s or 2a+2a 加成反应的同侧进攻与异侧进攻 光-激发态-允许 光-激发态-允许 同面加成与异面加成 2s+2a 热-基态-允许 2s+2a 光-激发态-禁阻 异面 2s +2a + HOMO 基态 LUMO 基态 + 二、环加成反应 反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n 3. σ- 键迁移反应 σ- 键迁移反应 1，3 -σ- 键迁移 1，5 -σ- 键迁移 HOMO LUMO 构型保持 构型翻转 具有构型翻转的σ- 键迁移反应 (原子团) HOMO HOMO 含不对称碳基团的 键迁移反应 （热-基态） 4K 异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转 同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转 4K+2 同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转 异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转 三、[ i + j ] σ- 键迁移反应 克莱森重排 光- Fries重排 螯（移）变反应（Cheletropic Reaction） ——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应 4. 螯移变反应 S O O L U M O H O M O í? ?? ×é ·? 线型 非线型 Donor HOMO单侧 Donor HOMO异侧 Acceptor LUMO异侧 Acceptor LUMO单侧 线型or非线型的区分 —— 以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO） 及其进攻方向（单侧or异侧）决定的 热允许 热禁阻 总电子