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掌握分子模拟方法的必备知识： 编程技能 (Fortran or C/C++) 统计物理学（统计力学）： 统计物理学基础； 系综原理； 非平衡统计力学基础； 涨落理论 分子热力学 ：分子间相互作用理论； 分布函数理论 气体分子运动论 其它 什么是计算机分子模拟方法？ 计算机分子模拟的发展历史： 1. 蒙特卡罗方法（MC）1953 Metropolis, Ulam, Rosenbluth and Tell， Los Alamos National Lab Monte Carlo simulation of hard sphere. 2. 分子动力学方法（MD）1957 Alder and Wainwrigth， Livermore Lab Molecular dynamics simulation of hard spheres. 微观与宏观 MC与MD的区别： MC: 构型平均，不包含动力学部分； 利用概率行走产生微观态。 MD: 时间平均，产生动力学性质； 利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。 计算机分子模拟的发展历史（续）： 计算机分子模拟的特点： 原子水平的模拟 计算机实验 检验理论、筛选实验 科学研究中的第三种方法 本体体系采用周期性边界条件描述： 不可能将所有粒子与它们影像粒子间的相互作用全都计算。 必须在不大于中心盒子长度的一半处进行截断，以便与最小影像转化原理一致。 粒子间的相互作用主要来自于截断范围内，而范围外的贡献很小，可忽略不计。 Monte Carlo方法计算Pi值 当我们用简单Monte Carlo计算积分时，若该函数为常数函数，g(x)=constant，则取样数不管多少，准确度为100％。 如果在积分区间内，g(x)为一平滑函数，则简单Monte Carlo方法较为准确，反之，如果g(x)的变动很剧烈，则简单Monte Carlo方法的误差会变大。 在 g(x) 变化剧烈时，如果以Monte Carlo方法取样，最好依据g(x)的大小来决定取样率。 当|g(x)|的值较大时，对∫g(x)dx的贡献也较大，如果没被选中，则结果的误差极大。 解决方式：改变 x被选中的机率，让|g(x)| 值较大的点被选中的机率增加。 采用权重分布函数(Weight distribution function) w(x) :决定每个x被选中的机率。 我们所模拟的系统最终要达到的平衡分布是Boltzman分布： 恒定 V, T, 和 ?，体系的粒子数发生波动； 可用于预测 EOS-type的性质，但主要是用来模拟吸附过程； 系统的微观态的分布与正则系综类似； 建立的随机过程须增添粒子数的随机增减； 模拟是一个等化学势面上的Markov过程。 巨正则系综配分函数 对于原子系统，位型（构型）的配分函数： 产生巨正则系综的马尔可夫链的过程涉及到三种不同的随机移动： 随机移动一个粒子，算法与正则系综相同； 随机添加一个粒子 随机删除一个粒子 Gibbs 系综 MC (GEMC) Panagiotopoulos in 1987 introduced a clever way to simulate coexisting phases without an interface MC simulation includes moves that couple the two simulation volumes 尤其适用于研究纯流体或混合物的相平衡问题； 此方法不能用于涉及到非常稠密流体的相平衡问题； 此方法能同时获得共存相的各自密度及其组成； 此方法避免了共存相界面的问题。 临界点附近由于波动很大，很难模拟，所以临界点常采用其它方式确定。 GEMC 的配分函数 对于原子系统，位型（构型）的配分函数: GEMC 模拟算法： 随机选择一个粒子进行移动 (NVT). 改变每个模拟盒子的体积，但总体积保持不变 (NTP). 盒子间交换粒子 (?VT)。 Phase Behavior of Alkanes Alkane Mixtures Siepmann group: 乙烷＋庚烷 Ethane + n-heptane 随机发生器的资源 True Random Numbers / http://www.fourmilab.ch/hotbits/ /hwrng.htm /~reinhold/truenoise.html Pseudo-random Number Generators http://random.mat.sbg.ac.at/ /~alfeld/Random/Random.html /