第五章 单纯形优化设计法2.ppt

例11．用单纯形法确定HPLC分析纯邻硝基苯甲醛和邻硝基－苯基肉桂酸的流动相最佳配比。已知流动相的两种成分分别为CH3OH和2％的NaAc水溶液，用超纯水调节总流动相体积为100ml。 『尤进茂，色谱，1995，13（6）』 例12：改良单纯形法在催化动力学光度法测定微量锇中的应用。『陈兴国，兰州大学学报，2001，37（1）』 测定原理： 偶氮氯膦-mA （CPA-mA）是变色酸双偶氮氯膦类的衍生物。具有很强的螯合性和优异的光度特性。该试剂已广泛用于稀土、钙、铋、钛、锆、铜、铁等多种元素的测定。但用于测定锇的分析方法尚未见报道。 试验表明.在碱性介质中.微量Os（IV）显著地催化KIO4对偶氮氯膦-mA的氧化褪色反应。基于此，建立了测定痕量锇的催化光度法. 采用改良单纯形法对催化褪色反应的条件进行了优化。该方法应用于测定贵金属精矿中的锇含量获得满意结果。 long系数表法 D.E.Long提出一种用系数表构成初始单纯形各顶点的方法，可以解决试验设计中初始单纯形的构成问题 使用时把表中的对应值乘上该因素的步长后，再加到初始点坐标上 单纯形优化设计法小节 1．? 单纯形的定义； 2．? 什么是单纯形优化法； 3．? 单纯形优化法的组成？ （由两部分组成：初始单纯形的生成，迭代过程） 4．? 单纯形优化法基本思想： 5．? 单纯形优化的特点 6．? 基本单纯形 单纯形的表示方法，单纯形的顶点以及顶点坐标，表示的意义 7． 单纯形优化法的寻优过程 8．? 初始单纯形的确定 顶点的确定，步长，p、q 9． 基本单纯形的推进（反射） 10? 改进单纯形（扩张、反射、收缩、整体收缩），收缩又分两种情况 * 试验目的：用单纯形法确定HPLC分析邻硝基苯甲醛和邻硝基－苯基肉桂酸的流动相最佳配比。 试验指标（目标函数）：分离度，1.2～ 2.5最好。 确定因素数： 本实验有两个独立变量（即因素），甲醇为变量1，2%醋酸钠水溶液为变量2; 超纯水不是独立变量而是因变量，它只用来调节总流动相体积到100mL。 因此在本例中n=2，由三个点构成单纯形。 构造初始单纯形： 首先必须确定初始单纯形的三个顶点x0、x1、x2。 要确定这三个顶点，首先必须给初始点x0赋一个初值。在本实验中，使x01＝50，x02＝1。 另外确定步长： a1=40, a2=30。 那么：对于n＝2来说， 所以： x1=(x11,x12)=(x01+p1, x02+q2)T＝(88.6, 8.7)T x2 =(x21,x22)=(x01+q1, x02+p2)T= (60.4, 30.0)T 这样，初始单纯形的三个顶点x0、x1、x2就确定下来。根据这三个点进行试验，得出的样品分离色谱图分别如下： 1.邻硝基苯甲醛;2.邻硝基－苯基肉桂酸 流动相（CH3OH:2%NaAc:H2O）： a. 50:1:49(x0)；b. 89:9:2(x1)；c. 60:30:10(x2). (V/V). 很显然图c的 分离度最差，即x2是最差点xW，应丢弃。那么另两点的重心指标是: 首先计算xR。 xR＝xP＋（xP- xW)=2xp-xw，即： xR＝(2×69.3-60.4，2×4.9-30.0)T=(78.2, -20.2)T 可见：xR出现了负值，超出了约束条件，因此规定此点为最差点。假如按照基本单纯形法，则将最差点扔去，但此时形成死循环。 为此，改变寻优方向，将初始单纯形中的次差点x0弃去。 同样的计算： xR’＝2xp’-xw=(2×74.5-50, 2×19.35-1)=(99, 37.7) 可见，两因素水平之和大于100 mL，也超出了约束条件。 因此，基本单纯形法在本例中不能得以实施。 故：采用改进单纯形法中进行搜索寻优。 x3＝xP-0.5*(xP- xW) ＝(0.5*69.3＋0.5*60.4, 0.5*4.9+0.5*30.0) =(64.9, 17.5) 此即新单纯形的一个新顶点，实际实验中选择（65,18）作为x3的坐标。 本例中，因为x2的反映点xR超出范围（规定为新单纯形的最差），而x2自身也是原单纯形的最差点，根据改进单纯形的方法规定，因此考虑将原单纯形进行收缩，即采用内收缩法进行优化。 于是： 这样新单纯形的三个顶点就为x0、x1、x3，对x3再作一次试验，其结果如下图d： 流动相（CH3OH:2%NaAc:H2O）： a. 50:1:49(x0)；b. 89:9:2(x1)；d. 65:18:17(x3). (V/V). 对新的单纯形做比较，知a图分离度最差。故x0是新单纯形中的最差点xW，应丢弃。另两点x1x3的重心指标是： Xp’=（(88.6+64.9)/2，(8.7+17.5)/2）＝（76.8，13.