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十二、熵 由于 ，σ是半正定的（σ≥0）。 对完全随机系综 对纯系综，σ =0 可见σ可作为体系无序度的定量表征：纯系综完全有序，既无序度为零；随机系统完全无序，故σ是个大数。其实，在归一化限制下，ln(N)是σ的最大值。 在热力学中，熵是度量无序度的。熵（S）与σ的关系为，S=kσ，k为Boltzmann常数。 S=kσ可看作是量子统计力学中熵的定义。 注：关于算符函数矩阵的运算 若X为对角矩阵， ,则X函数的矩阵亦对角 例如： 若 ,则 例 十三、热平衡系综的密度矩阵 对具有确定[H]的系综，热平衡时σ取极大：δσ=0. 因?ρ/ ? t=0, ρ与H可同时对角化，可用H的本征态为基. 热平衡时粒子的平均内能（确定）：[H]=Tr(ρH)=U 由约束条件 用Lagranger乘子法可得 其解为 利用归一化条件有 对应于能量本征态Ek的几率分布（与经典能量分布相似） 上述体系对应于统计力学的正则系统，体系能量确定 若除去内能一定的限制，则得（对任意k）：ρkk=1/N 即为完全随机的系综,对应β-0 (T?∞)的正则系综分布 十四、配分函数 ρkk的分母为 是统计力学中的配分函数，可写为 ρ在能量本征态基中可写为 据此可得体系的所有性质， 对A=H，有 与统计力学的对应知β=1/kT. 十五、应用举例：均匀磁场中的电子系综 Brillouin磁化率公式： 负温度（如晶格排列磁矩体系）： (温度序列：0+，正温，正无穷，负无穷，负温，0-) §3.5 角动量的本征值和本征态 本节讨论一般的角动量的本征值和本征态，并给出角动量算符矩阵表示的矩阵元。 一、对易关系和本征态 角动量算符的基本对易关系为 这里Ji是绕i轴无穷小角转动的生成元。 定义角动量的平方算符 由角动量算符的基本对易关系可知J2与任何Ji对易。 由于不同Ji不对易, 只能选择某个Ji与J2的共同本征态为基,通常选J2与Jz的共同本征态。 若用|a,b标记该本征态，则有 J2 |a,b =a |a,b ，Jz |a,b =b |a,b 。 二、阶梯算符 定义: J±=Jx±iJy,称为阶梯算符，或角动量的升(降)算符，是以前讲过的自旋升降算符在一般角动量情形的推广。 J±是非厄米的。 容易证明： 由于 J±|a,b也是Jz的本征态，对应于本征值 。 既J±作用于Jz的本征态结果仍为Jz的本征态，但相应本征值增加 。 又由于J±与J2对易, J±不改变J2的本征值. 即： J±|a,b = c±|a,b ， c±由归一化条件确定。 三、J2与Jz的本征值 由于 ，Jx、Jy是厄米算符，其任意态的期待值为实数，故 a-b2≥0 ?对给定a, b有上限bmax和下限bmin,且J+|a,bmax=0, J-|a,bmin=0. 由 得 ；类似有 ? bmin=-bmax 由bmin和bmax的唯一性知，J+作用于|a,bmin有限次数应能达到|a,bmax，故 记Jz的最大本征值为 ，则j=n/2为整数或半整数，而J2的本征值为 。 Jz的本征值一般为 ，其中-j≤m≤j，共有2j+1个可能值-j，-j+1…，j-1，j。 改记|a,b为|j,m，则 上述推导只用了角动量对易关系，即角动量的量子化源于转动和角动量作为转动生成元的基本性质。 四、角动量算符的矩阵元 取|j,m为归一化的，则 因 而 故 取c±为实数，有： 类似地 J±的矩阵元为 而由Jx=(J++J-)/2，Jy=(J+-J-)/2i 可定出Jx和Jy的矩阵元(Ji不改变j) 五、转动算符的表示 对绕 转Φ角的转动R，转动算符的矩阵元为 (D在不同j之间的矩阵元为零) 这些矩阵元有时称Wigner函数。 由 形成的(2j+1)x(2j+1)矩阵称为D(R)的(2j+1) 维的不可约表示。即对一般的转动，D可按不同j而成分块对角化形式，且每一块不可用任何基而进一步