12顶点[1-R-CBll-Mell]-碳硼烷氧化-还原过程二阶NLO效应的理论研究.pdf

Vo1．34 高等 学校 化 学 学报 No．12 2013年 12月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2791～2797 doi：10．7503／cjc 12顶点 [1-R-CBn-Me11]一碳硼烷氧化-还原 过程二阶NLO效应的理论研究 王 娇 ，张梦颖 ，邹海艳 ，于海玲 ，王文勇 ，宋红娟 ，‘李晓倩 ，仇永清 (1．东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所 ，长春 130024； 2．吉林农业大学资源与环境学院，长春 130118) 摘要 采用密度泛函理论(Drr)对 12顶点[1-R—CBrMe]一碳硼烷的结构和二阶非线性光学(NLO)调节效 应进行计算分析．结果表明，C位连接的取代基 R供、吸电子能力的不同以及分子发生可逆氧化-还原反应 对分子构型有一定影响．由自然键轨道 (NBO)电荷和电子 自旋密度分析可知，分子的氧化中心是碳硼笼，分 子的氧化反应可导致碳硼笼部分给、受体特性发生改变．氧化态分子的第一超极化率总有效值 ( 。)大于相 应还原态分子 ，当c位取代基R为供电子基团(一NH：)的分子时，氧化态与还原态的卢 值变化最大．这类 分子的氧化一还原反应可以有效调节二阶NLO光学效应． 关键词 12顶点碳硼烷；二阶非线性光学效应；氧化一还原 ；密度泛函理论 中图分类号 O641 文献标志码 A 非线性光学(NLO)效应研究作为描述物质对光场的响应与场强成非线性关系的光学重要分支而 备受关注．NLO材料因其能改变入射光的性质，已被广泛应用于先进光学器件，如数据存储、光通讯 及光电计算等生产中 -4]．常见的NLO材料包括无机、有机和金属有机NLO材料 ．近年来，随着 研究的不断深入，发现无机有机复合材料具有结构新颖、物理性能优 良、热稳定性好及高光电反应活 性等特点，其NLO性质得到人们的重视 ． 多面体碳硼烷具有特殊的电子结构和成键特征以及 良好的化学稳定性，引起了广泛关注… ． 这些分子在材料科学及医学等方面有重要应用 ．随着碳硼烷衍生物的不断合成，其 NLO性质的研 究也逐渐受到关注．1998年，Abe等_1首次研究了12顶点碳硼烷 3种异构体的NLO性质．2001年， Allis等 对 12顶点闭合型碳硼烷桥连基团体系的NLO活性进行了计算研究，结果表明，碳硼烷 良 好的刚性结构对 NLO性质有一定的贡献．本课题组也对闭合型及巢型碳硼烷及其衍生物进行了结构 及 NLO性质的理论研究，并发现上述分子同样具有很好的NLO响应 ．近年来，在所合成的诸多 碳硼烷衍生物中，与大多数弱亲核性阴离子相比，高度烷基化形成的[1一H—CBMe]一阴离子具有更高 的稳定性，从而吸引许多课题组对其性质进行研究 ．cB_1／CB 具有较高的氧化一还原电位，可发 生可逆的氧化．还原反应，这一性质有望在光 电学方面 早L， r早L 得到应用 30_．分子的氧化一还原过程会在一定程度上 影响分子的NLO性质，因此 [1一H—CB Me。]一型分子可 告 能成为新型NLO材料的备选体系． № M 本文以Clarke等 合成的 [closo-1-H-CB11Me11]一 (1a)碳硼烷分子为母体，通过改变C顶点连接的取代基 (R=OCH ，NH2，F，NO2)，设计得到分子2a一5a．分 子 1a～5a可以发生可逆的氧化一还原反应，相应氧化态 为分子 1b一5b，骨架结构如图1所