考研武汉大学物理化学课件.ppt

由热力学第三定律所求得的物质的熵称为规定熵. 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到. 规定熵的求算方法为: S=∫0T ?QR/T =∫0T (Cp/T)dT (2) 上式表明, 只要获得物质从0K开始的等压热容的数据即可得到物质的熵. 若物质在0～T温度区间有相的变化, 则需要将相变的熵变加和进去. 如气体的熵可由下式求得: S=∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT+?H熔/T熔+ ∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT+?H沸/T沸+ ∫T(沸)T (Cp(g)/T)dT (3) Sm0是标准状态下物质的规定熵. 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图: T S 0 ?S(熔) ?S(沸) 熔点 固体 沸点 液体 从0～熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵. 气体 T Sm0 热力学基本关系式 讨论封闭体系, 且只有简单变化, 不作有用功. dU=?Q－?W =?Q－pdV ∵Wf=0 设体系经历可逆过程到达末态: ?Q=TdS 可逆过程: dS= ?Q/T ∴ dU=TdS－pdV 上式是热力学第一定律和第二定律联合表达式. dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp =TdS－pdV+pdV+Vdp dH=TdS+Vdp 用类似的方法可推出F和G的全微分表达式. 热力学四个基本关系式(Gibbs关系式)如下: dU=TdS－pdV (1) dH=TdS+Vdp (2) dF=－SdT－pdV (3) dG=－SdT+Vdp (4) 基本关系式的适用范围: 简单封闭体系,只作体积功. 因为关系式中全为状态函数, 故只与体系的状态有关, 与经历的途径无关, 故基本关系式可用于任何过程始末态的热力学函数值的求算. 基本关系式实质上是U、H、F和G的数学全微分展开式, 对于简单的封闭体系, 体系的状态只需两个独立变量即可决定, 这两个变量可以任意选取. 从四个关系式的微分变量可知, 对不同的状态函数, 在作全微分展开时, 选取的独立变量是不一样的. U =U(S,V) H =H(S,p) F = F(T,V) G =G(T,p) 以内能为例进行全微分展开: dU=(?U/?S)V dS+ (?U/?V)S dV 与(1)式 dU=TdS－pdV 对照, 可得: T= (?U/?S)V p=－ (?U/?V)S 由基本关系式可推出类似关系式: T= (?U/?S)V = (?H/?S)p (5) p=－(?U/?V)S = －(?F/?V)T (6) V= (?H/?p)S = (?G/?p)T (7) S=－(?F/?T)V = －(?G/?T)p (8) 二. 麦克斯韦关系式(Maxwell’s relations): 多元函数的高阶微商与求导的秩序无关, 如: u=u(x,y) du=(?u/?x)ydx+ (?u/?y)xdy=Mdx+Ndy ∵ ?2u/?x?y= ?2u/?y?x ∴ ?M/?y=?N/?x 将上述关系运用于热力学基本关系式: (?T/?V)S=－(?p/?S)V (9) (?T/?p)S = (?V/?S)p (10) (?S/?V)T = (?p/?T)V (11) (?S/?p)T =－(?V/?T)p (12) 以上四个关系式便是Maxwell关系式, 由这些关系式, 可以推出许多有用的热力学公式, 而且, 通过麦克斯韦关系式可以从易测量推出难测定的量. 例: 试证明: (?U/?V)T=T(?p/?T)V－p 解: 有热力学基本关系式: dU=TdS－pdV 在等温条件下对内能U求微商: (?U/?V)T=T(?S/?V)T－p (1) 由麦克斯韦关系式: (?S/?V)T=(?p/?T)V (2) 将(2)式代入(1)式, 得: (?U/?V)T=T(?p/?T)V－p 证毕. 对于理想气体, 有: (?U/?V)T=T(?(nRT/V)/?T)V－p =T·(nR) /V－p=p －p =0 故理想气体的内能U与体积无关. 简单体系 pVT变化的热力学