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DMPU （1,3-DiMethylpropyleneurea）在化学合成中做为溶剂的应用 资料来源：陕西宏庆医药化学有限公司 牛小庆 1. Ullmann 二芳基醚缩合反应 在铜的催化下，由酚钾(或酚钠)与卤代芳烃和卤代芳烃作用生成二芳基醚的反应，称为乌尔门缩合反 应(UllmannDiaryl EtherCondensation)。Ullmann 最早出现活性铜粉能催化缩合反应。以后又出现一价 铜和二价铜的化合物也具有催化作用。Haroldwein:arten 的研究表明〔11)，一价铜盐是真正的催化剂， 二价铜盐在反应中被苯氧负离子还原成一价。因此Ullmann 缩合反应的历程如下: 以上历程表明，一价铜的催化作用在于它能和卤代芳烃的苯环二体系相互作用，降低了 生成Wheland 中间体所需的反应活化能，从而加快了反应的进行。 影响缩合反应的因素很多，首先是卤代芳烃的分子结构。当卤原子的邻位或对位连接着 吸电子基，如硝基等时，由于降低了苯环上的电子云密度使亲核取代较易进行。相反，当苯环 上连有供电子基如甲基等时，反应更难发生。因此可以予料，用对澳甲苯进行缩合反应要比 嗅苯困难。此外，在一价铜盐催化的历程中，碳卤键的断裂是反应场的一步，故用嗅苯比用 氯苯反应快。研究结果表明，对溴甲苯的反应速率比对氯甲苯快39.7 倍。 影响缩合反应的另一重要因素是反应条件，包括反映温度，催化剂，浓度及溶剂等。其 中选择合适的催化剂是加快反应速度的关键。铜粉、一价铜和二价铜的化合物都能降低缩合 反应的活化能。但从反应历程来看，一价铜盐更有效。 ①．二苯醚的合成 二苯醚性质：无色结晶或液体。易燃。低毒。具有桉叶油气味。熔点28℃，沸点258℃，凝固点27℃，相对 密度1.0863 （20/4℃），折射率1.5780，闪点115℃，自烯点617.8℃。溶于乙醇、苯、乙醚、冰醋酸，不溶于 水、无机酸溶液和碱溶液. 制备方法：氢氧化钾、苯酚、氯苯按摩尔比配比 1：1.4：1.06 混合，加入铜粉，搅 拌加热进行缩合反应。反应结束后，用酸处理，分出二苯醚油层，经减压蒸馏得到二苯醚成品。也可将氯苯和 苯酚在氢氧化钠溶液中反应。二苯醚的另一工业来源是作为氯苯水解制苯酚时的副产品。用氢氧化钠进行氯苯 水解的过程中，约有10%~20% 的氯苯转化成二苯醚，再萃取精制即得二苯醚产品。 卤苯不活泼，在无催化剂的条件下,反应在200 ℃进行12 小时后，仅能生成微量的二苯醚， 如加入少许铜粉，则在2.5 小时内能得到87%的二苯醚，如果用DMPU 做反应溶剂收率可达95%. ②．4,4,-二甲基二苯醚的合成 改进工艺：KOH,CuCl,DMPU, 对嗅甲苯+对甲酚，产率90%以上. ③．3,3’4,4’-四甲基苯醚的合成[1] 田正华，鞍山钢铁学院学报，1980 年No2 4-溴邻二甲苯和3，4 一二甲酚缩合生成3，3’，4，4’一四甲基苯醚的反应，工艺条件，即原料配比为3， 4-二甲酚:KoH:4-溴邻二甲苯=1.2:1:0.9(mol)，催化剂是活性CuCI，催化剂的加入温度为180℃，原料的加 入次序为先加 3，4-二甲酚和KOH，脱完水后再加4-溴邻二甲苯。考虑到我们目前要进行的缩合反应与上述反 应属于同一类型，而且产物的结构也相似，逐将上述反应的最佳工艺条件用作本反应的操作条件. Br OH  O + DMPU CuCl 4-溴邻二甲苯（3,4-二甲基溴苯），65rmb/kg , 3,4-二甲酚 110rmb/kg ④．4,4-二硝基二苯醚 的合成 Cl O KOH O N DMPU O N NO 2 2 2 有文献用IPA 做溶剂，但是我们用