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第三章 立体化学 19世纪后半叶，化学家们发现了一种特别奇妙的同分异构现象，后来证明，这种现象在生命化学中是极其重要的。 苏格兰物理学家尼科耳于1829年发明尼科耳棱镜，只允许光在一个平面通过，其余的光都被反射掉 。普通光通过一个特制的尼科尔棱镜的晶体，它只允许振动平面与棱镜晶轴平行的光线才能通过，这种能通过棱镜的光，其光振动只限于某一个固定方向，只在某一个平面上振动，这种光称为平面偏振光 。（ §3.2手性和对映异构 那么，具有怎样结构的分子才具有旋光性呢？ 实验证明，如果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性，就像人的左右手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠一样。为什么有的物质没有旋光性，而有的物质却有呢？物质的性质是与其结构紧密相关的，所以，物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起. §3.4、含有一个手性碳原子化合物的对映异构 乳酸是含有一个手性碳原子的手性分子，故有对映体存在。乳酸的一对对映体可用两个互为镜象的模型代表： 右旋乳酸[a]D ==+2.6O，熔点= 53 OC。左旋乳酸[a]D = －2.6 O ，熔点= 53 OC 它们可以分别由葡萄糖在不同的菌种作用下经发酵制得。用化学合成的方法也能制得乳酸，但合成得到的乳酸和用发酵法得到的乳酸性质上有差异。前者没有旋光性，熔点只有18℃。这是因为由合成得到的乳酸不是单纯的化合物，而是等量的右旋乳酸和左旋乳酸的混合物。右旋乳酸和左旋乳酸旋光方向相反，但旋光能力相等，所以等量混合时，旋光性就消失了。这种由等量的对映体相混合而形成的混合物叫做外消旋体。外消旋体不仅没有旋光性，并且其物理性质往往与单纯的旋光体不同。 §3.5 对映异构体构型的表示方法： R/S标记法 R/S标记法是根据手性碳原子所连四个基团在空间的排列来标记的。其方法是先把手性碳原子所连的四个基团按次序规则排队。把排在最后的基团置于离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。即从排在最先的开始。如果轮转的方向是顺时针的，则将该手性碳原子的构型标记为“R”，如果是反时针的，则标记为“S” 。 §3.7外消旋体拆分 2. 接种结晶析解法 一个例子： （2）联苯型的旋光异构体 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如： 本章作业和思考题P68-70 思考题 3-2 3-7 mp [?]D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa (+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 (?)-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80 1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现1和2可以重合，是同一物质。这是因为1和2分子中有一个对称面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。 1和3或4是非对映体。等量的3和4构成外消旋体，但外消旋体是混合物，可以拆分，在性质上不同于内消旋化合物。内消旋化合物是一种物质。 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。 1.化学拆分法—形成和分离非对映体异构体的拆分法 (±) -RCOOH + (?)-RNH2 成盐 分级结晶 HCl HCl (+)-RCOO? ?(?)-RNH2 (?)-RCOO? ?(?)-RNH2 (+)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl? (?)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl? + + （1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成, 又易被分解。 （2）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。 （3）拆分剂 应