第11章 醚 20071214.ppt

六、冠醚 分子中具有CH2CH2O的重复单位，形状似皇冠，故称冠醚。 不可逆的Cope重排：oxy-Cope rearrangement 命名时，把环上所有的原子总数标注在“冠”字之前，氧原子数标在名称之后。 15-冠-5 15-crown-5 * 第十一章 醚(Ethers) 1.醚的结构、分类和命名 2.醚的制备：Williamsom制醚法、烷氧汞化还原、醇烯醚化、醇脱水 3.环醚的制备，环氧乙烷的酸/碱开环 4.醚化学性质：酸催化断裂； 5.芳基醚的性质和应用：Birch还原；芳醚的酸催化断裂；Claisen 重排； 6.冠醚命名、制备 7.硫醇、硫酚和硫醚 主要学习内容 一、醚的结构、分类和命名 醚的结构和分类 含多个氧原子的环状醚 主-客体化学上的重要贡献 命 名 二、醚的制备 1. Williamson醚合成法 例： 合成对称醚、非对称醚、芳基醚； R’为3o烷基时,消除产物为主 2. 烯烃与醇反应制备叔烷基醚 醇羟基的保护 酸根必须是弱的亲核试剂，否则得不到醚； 醇的亲核能力较弱，故醇应过量； 酸的作用是使烯烃生成相应的碳正离子，可能发生重排反应； 3. 醇脱水制备对称醚 SN1或SN2机理，有烯烃、重排等副产物 一般不适合制备非对称醚 催化剂：H2SO4、H3PO4、离子交换树脂等。 4. 烯烃的烷氧汞化—还原反应 该法的优点？ eg. 如何制备烯基醚？ 炔烃烷氧汞化—还原反应用于制备烯基醚 炔烃的直接烯醚化 用醇作溶剂进行烯烃烷氧汞化，然后还原得醚，该法不会发生重排，产物的结构符合马氏规则。 注意：若R’OH为叔醇，亲核性减弱，为了避免AcO-作为亲核试剂参与反应，可用Hg(OCOCF3)2代替Hg(OAc)2。 亲核性：F3CCOO-AcO- 5. 环醚的制备 一般环醚的制备 四元环 五元环 六元环 1, 2?环氧化合物的制备 β-卤代醇的成环(分子内Williamson反应) 三、醚类的一般性质 结构分析： α-氢的氧化 醚键氧的碱性 酸性体系中的亲核取代(醚键的断裂) 1. 醚的自氧化(α-氢的氧化) 常用醚类试剂(乙醚、THF等)使用时要当心 蒸馏时勿蒸干，久置试剂使用前用淀粉－KI检验 可用还原剂(如FeSO4, LiAlH4, Na等) 除去过氧化物 2. 醚键氧的碱性 有爆炸性 3. 酸性体系中的亲核取代(醚键的断裂) 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂 叔丁醚醚键较易断裂(醇的保护和脱保护) 加热时醚键可被HI和HBr(强酸、浓酸) 断裂 过量HX存在时，得2分子卤代烷 例： 不对称醚醚键的裂解取向 没有选择性 甲基碘代 位阻小 叔碳碘代 SN1 烷基卤代 芳基成酚 醚键裂解的机理 SN2 SN1 HX量不足，反应有选择性 反应活性：HIHBrHCl ， 常用HI（KI + H3PO4） 混合醚中，碳氧键断裂的顺序:3oR-2oR-1oR-Ar 用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量。 eg. + HI（过量） Δ + CH3I 用AgNO3/乙醇溶液吸收，根据AgI的量计算CH3O- 练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型 CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%) (2) + HBr(48%) 羟基的保护 合成： 方法二(THP) 方法一（叔丁基法） 四、1, 2?环氧化合物的开环反应 亲核试剂较弱，H⊕帮助下反应 反应取向：在取代基多的一端开环 立体化学：反式开环 酸性开环 亲核试剂亲核能力较强 反应取向：在位阻小(取代基少) 的一端开环 立体化学：反式开环 碱性开环 例： 小 结 + H2O H+ CH3 *CHOHCH2OH CH3OH H+ H+ HX CH3 *CHXCH2OH HCN CH3 *CHCNCH2OH B2H6 (CH3CH2CH2O)3B 酸催化反应，试剂进攻烃基取代基较多的环碳原子 （碳正离子稳定决定反应取向） 五、芳基醚的性质及在合成中应用 A. 芳基烷基醚的HI分解 合成应用 B. 芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮 复习：Birch 还原 吸电子基使反应速度加快；推电子基使反应速度减慢 芳基醚的Birch还原应用：制备环己烯酮 C. 芳基烯丙基醚的Claisen重排 ([3, 3]σ迁移) Claisen重排 重排机理(协同过程，六员环过渡态) 乙烯基烯丙基醚的[3, 3]σ迁移（属于Claisen重排） 其它类型的Claisen重排 Cope重排——1, 5?己二烯的[3, 3]σ迁移 Cope重排的立体化学——立体专一性反应 机理： *