第20章-乙丙橡胶.pptxVIP

聚合物合成工艺学 乙丙橡胶 主讲教师： 于淑娟 知 识 回 顾 1.丁苯橡胶的聚合方法主要有哪两种？ 2. 丁苯橡胶乳液聚合方法又分哪两种？ 3. 丁苯橡胶乳液聚合一般通过什么方法来确定聚合反应是否完成？ 20.2.4 乙丙橡胶 1.乙丙橡胶的组成 3.乙丙橡胶合成用引发剂 5.乙丙橡胶的结构、性能及应用 4.乙丙橡胶的聚合工艺 2.乙丙橡胶的第三单体性质 6.乙丙橡胶的接枝改性 重点：乙丙橡胶的聚合方法以及对第三单体的要求。 难点：无 本 节 重 点 与 难 点 乙丙橡胶 乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶（EPR）和三元乙丙橡胶（EPDM）两类。 二元乙丙橡胶：由乙烯和丙烯两种单体共聚而成。 三元乙丙橡胶主要由乙烯、丙烯，加入第三单体共聚而成。 乙 丙 橡 胶 的 组 成 第 三 单 体 加入第三单体的目的是什么？ 加入第三单体的目的是保证乙丙橡胶的硫化。克服二元乙丙橡胶难于硫化（一般用过氧化异丙苯进行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之处。 对 第 三 单 体 要 求 ① 要有适宜的聚合性能　确保第三单体在聚合过程中具有尽量高的转化率，同时在三元共聚物大分子链中有较均匀的分布。从竞聚率上讲，过高和过低都不好。 ②第三单体的两个非共轭双键应具有不同的反应活性。 ③不影响共聚速度、共聚物分子量及其分布； ④合成的三元乙丙橡胶的硫化性能较好，硫化速度快。 ⑤第三单体的相对分子质量不宜过大，除两个双键外，其余部分越轻越好，可减少橡胶的重量。 ⑥价格便宜，目前工业生产中所用的第三单体很少有达到这个要求。 竟 聚 率 的 影 响 从竞聚率上讲，过高和过低都不好。 过低时，将使第三单体的转化率过低，带来第三单体的回收问题，使工艺过程复杂化。 过高时，又将使第三单体在聚合过程中消耗过快，而使聚合过程中前一部分生成的产物含过量的第三单体，而后一部分产物含太少的第三单体，因而影响硫化交联网络的完整性，影响硫化胶的物理机械性能。 为此，对于反应快的第三单体，可以采用分多釜加入，反应较慢的第三单体，要选择合适的溶剂，以利于回收。 决定第三单体性能的结构因素 　　对于乙丙橡胶中第三单体的评价，除生产上的价格外，主要看聚合性能和硫化性能。这两个性能都是由其结构所决定的。 　　聚合性能即进入聚合物链的难易程度——竞聚率. 　　三元乙丙橡胶硫化时，由于硫化机理与碳氢化合物按自由基机理进行的自动氧化相似，牵涉到双键旁边的α-氢原子，所以硫黄-促进剂硫化的速度与所用第三单体中的α-氢原子数有关。 常用的第三单体 硫化速度： 硫磺硫化：ENBHDDCPD； 过氧化物硫化：DCPDENBHD　　　　 聚合用引发剂 非均相 引发剂体系 均相 引发剂体系 由烷基铝和金属钒化物所组成的配位络合引发剂，是不溶于反应介质的。其中最常用的烷基铝有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；常用的钒化物有VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等 由至少含有一个卤原子的烷基铝与钒化物组成的配位络合物，是活性更高的溶于反应介质的引发剂体系。其中采用较多的有：VOCl3＋Al(C2H5)2Cl、VOCl3＋Al(i-C4H9)2Cl、VOCl3＋1/2Al2(C2H5)3Cl3等。 引发剂配比的影响 当引发剂体系确定后，若要获得最高的引发活性，必须保证最佳的引发剂组分的配比。 如VCl4＋Al(C2H5)3体系，Al/V＝2.5时（物质的量的比）；VOCl3＋Al(C2H5)2Cl体系，Al/V＝5～15时活性最高。 选择合适的引发剂配比，目的是保证反应体系内活性低价态V＋3离子的形成并维持最高浓度。但铝的用量不能过高和过低，过高时会使V＋3进一步还原成无活性的更低活性的离子；过低时则不能保证V＋3的浓度为最高。 　　 乙丙橡胶的溶剂选择 溶剂的作用 溶剂的种类 溶剂的选择 一是单体的分散介质；二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化剂等的稀释介质；三是聚合反应的传热介质。 一般有丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混合馏分石油醚、轻质汽油、环已烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等； 从溶度参数上看环烷烃最好，其次是饱和直链烷烃和芳烃，卤代烃最差。 从原料来源、价格、性质、毒性等考虑，使用已烷、或已烷馏分以及石油、轻质汽油、铂重整溶剂油作溶剂最好。 共聚物相对分子质量调节剂 乙丙橡胶的相对分子质量大小对加工有直接影响，因此必须加以调节。生产中的调节方法有调整聚合参数和外加相对分子质量调节剂两种。 　　聚合过程中能够调节相对分子质量的聚