第7章 无机固体化学.ppt

第七章 无机固体化学 §1 无机固体的结构类型 §2 固体的缺陷结构与非整比化合物 §3 无机固体电解质 §4 包含化合物 §5 无机固相反应 前言 固体化学主要着重于研究固态物质（包括单晶、多晶、玻璃、陶瓷、薄膜、超微粒子等）的合成、反应、组成、结构和各种宏观和微观性质，是化学物理、结晶学和材料科学等多学科的交叉领域。 （1）固体缺陷的研究 （2）固体的结构和性能关系的研究 （3）固体材料合成 （4）无机纳米物质和无机化合物的合成 7.1 无机固体的结构类型 固体物质可以按照其中原子排列的有序程度分类为晶态固体和非晶态固体。 晶态固体具有长程有序的点阵结构，氯化钠、砷化镓等。其中的组成原子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。 非晶态固体则象液体那样，只在几个原子间距的最级的短程范围内具有原子有序的状态。如玻璃和许多聚合物可以看作是过冷的液体，它们中间的原子的排列是没有一定的格式的。 我们也可以按照固体中原子之间结合力的本质(即化学键)的类型来给固体物质分类，即把固体物质分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体等。 1. 密堆积原理 （1）基本介绍 如果把离子或原子看作是硬的圆球，我们会发现它们在空间徘列的方式是服从所谓密堆积原理的。 假设不带电的原子是一个个等径的圆球，它们在二维的平面上最紧密排列每一原子周围围绕着六个原子，如在这一层上再紧密地排列原子时，则每个原子就自然而然地进到第一层的每三个原子所形成的坑里，在排列第三层原子时就有两种可能的方式。一种是第三层一一和第一层原子重合，形成ABABAB交替六方密堆积（hcp） 另一种第三层的原子不是和第一层的A原子对应，则形成ABCABCABC 这样的交替堆积。（见下页图） 在实际晶体中，多数正、负离子半径相差很大，个儿大的负离子仍可按最密堆积(hcp或ccp)的方式排列，个儿小的正离子处于密堆积的间隙之间，这样排列同样符合最密堆积原理。但是正离子处于密堆积的间隙也有两种方式 1.处于四面体空隙（三个相互接触的圆球构成平面三角形，凹陷处再放一个圆球形成）中。 2.是处于八面体空隙(处于相邻两层中两个指向不同的平面三角形之间)中。 离子的尺寸大小是决定晶体结构的主要因素。 按照前面讨论过的点阵能计算方程，当正、负离子之间平衡距离r0＝r＋＋r－时，晶体的能量处于最低状态，即最稳定状态。假如负离子密堆积所形成的多面体间隙等于或小于正离子半径，就满足了这个条件。当正离子半径小于间隙时，即r0r＋＋r－时，则晶体能量处于较高状态而不稳定。对于负离子形成的各种类型的多面体中间隙的大小，可以用简单的几何学算出。 例如 我们不难计算出在一种密堆积的负离子点阵中一个八面体间隙的大小，下图表示六个负离子互相接触，所形成的八面体间隙里有一个正离子，正方形的对角线长为2r＋ ＋2r－，则 这个数值将是一个极限值，只有当一个正离子大到可以使负离子互相不接触时，即当r＋＋r－0.414时，正离子才可能稳定地处于八面体间隙中。同样我们可以计算得到一个四面体空隙中的正负离子的半径北的下限是r＋＋r－=0.225.因此，当正、负离子的半径此值介于0.225-0.414之间时，正离子倾向于四面体间隙位置而大于0.414时，八面体间隙是比较有利的。  一种粒子位于立方体的顶点和各个面的中心，另一种粒子位于立方体中心与各个棱的中心，每个离子周围均有6个最邻近的异性离子（配位数为6）。大多数碱金属卤化物，碱土金属氧化物等具有这种结构。 一种类型的8个离子占据一个立方体的8个顶角，而另一种类型的离子则居于立方体中心。每个离子的配位数为8。铯的卤化物（CsF除外）和TlCl,配合物如：K[SbF6],Ag[NbF6]. 简单立方晶格，锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围着，四面体的空隙里，有一半填充锌离子。因此每个离子的配位数4。 六方晶系，锌占据一半的四面体空隙，在结构中，硫离子和锌离子周围的配位数均为4。它与闪锌矿的差别仅在于对密堆积的层次。如：CuX(X=Cl,Br,I),MN(其中，M=Al,Ga,In) 钙离子占据面心立方格子各格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最邻近的4个钙离子以四面体方式配位着。因此负离子的配位数为4,正离子的配位数为8。如：碱土金属的氟化物，镧系与锕系元素的二氧化物