第7章 电化学.ppt.pptVIP

阳极上的反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。 解： 可在阴极上被还原的有Cu2+、Zn2+、H+。 【例题7.7.1】 25℃用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuSO4和0.1mol·kg-1的ZnSO4混合溶液。当电池密度为0.01A·cm-2时，氢在铜电极的上超电势为0.584V，而Zn与Cu在铜电极上的超电势可以忽略。问电解时阴极上各物质的析出顺序。(假设各离子的活度因子均为1。) 对于 Cu2+ + 2e- ═ Cu 对于 Zn2+ + 2e- ═ Zn 溶液可以认为是中性的，pH=7，故对于 H+ + e- ═ H2(g) 若要析出H2(g)必须p(H2,g)=100kPa，故 再考虑H2(g)的超电势，故 可见 所以是Cu首先析出，其次是Zn，最后是H2(g)。若在电极上没有超电势则第二位析出的是H2(g) 。 分解电压 电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。 电解的应用 * * 7.6电池电动势的计算——能斯特方程 7.6.1电池反应的等温方程 对于式中的aB说明如下： 化学平衡一章已知，理想气体反应的等温方程式: 对于有气、固相参加的液体化学反应，其等温方程: ①对于气体， 常压下近似有 ②对于纯固、液体， aB=1 ③对于电解质溶液， a+= γ+ b+/bθ， a-= γ–b-/bθ， a=a±ν=a+ν+a-ν-， ④对于溶剂A： 故 因 此即Nernst方程，表示原电池电动势与电池反应各物质活度间的定量关系。 ①电池电动势是强度量，与电池反应中z的多少无关。 ②当电池不断放电时，电动势必然越来越小，当E=0即ΔrGm=0时，反应达到平衡，这时必然有 7.6.2能斯特方程 7.6.3电极电势和标准电极电势 通过电位差计测出的是电池的电动势，而不能求得阴极或阳极的电势的绝对值。但在实际应用中，只要确定每个电极对同一基准电极的相对差值，就可以利用电极相对电势的数值，计算任意两个电极所组成原电池的是电动势。这个基准电极就是标准氢电极。 规定： 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 Eθ 这一规定的实质是组成下列电池：所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 给定电极 将标准氢电极（氢气的压力p = pθ = 100kPa，溶液中氢离子的活度为1的氢电极）作为阳(负)极，任一给定的电极作为阴(正)极，所组成电池的电动势E为该给定电极的电极电势，以 E(电极)表示。 （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 一电极的电极电势越高，其氧化态越易于被还原，反之，一电极的电极电势越低，其还原态越易于被氧化。 1）标准氢电极的电极电势为零。（由规定得出的） 2）所称某电极的电动势，实质上是假定它与标准氢电极组成了一原电池，该电极作负极，标准氢电极为阳极，此电池的电动势就是该电极的电动势。 3）电极的能斯特方程 4）上式中E θ(电极) 是电极反应中所有物质均处在标准状态时的电极电势称为标准电极电势；活度项的幂为电极反应中各物质前面的系数ν 。 强调： 电池的电动势是从正极到负极和相界面电势差的代数和。 7.6.4电池电动势与电极电动势的关系 正、负两极的电极电势分别为E+和E-时，电池的电动势: E =E+-E- (7.6.5a) 并且 E θ =E+ θ -E- θ (7.6.5b) 即：