第二章 液态金属的结晶(王华).ppt

第二章 液态金属的结晶 冷却速度106~108℃/s → 非晶凝固 一般速度 → 凝固（结晶/一次结晶） 本章主要讨论结晶过程及晶体生长的热力学与动力学条件 第一节 液态金属结晶的热力学条件 液-固相变驱动力 根据麦克斯韦尔热力 学关系式，相变驱动力ΔG ： 由于液态熵值大于固态，故液相自由能GL自由能随温度的上升而下降的斜率大于固相自由能Gs 。T=T0时， GL= Gs ，两相处于平衡状态；只有TT0时， GL Gs 结晶（相变）才能自发进行。 固-液体积自由能之差 ? G 为相变驱动力，使系统由液体向固体转变。 因为G=H -ST，所以： ? G= ?H-T ? S假设结晶时焓与熵不随温度变化，则： ?H=L； 且在T=T0时， ? G =0， ?S=L/T0 那么：  ? G =L ?T/T0  其中?T= T-T0，称为过冷度（动力学过冷度）。 ?T 决定相变驱动力的大小。 第二节 液态金属的形核 在存在相变驱动力的前提下，结晶（晶核的发生与生长）还需要克服热力学障碍（如表面自由能），动力学障碍（如激活自由能）。 一、均质形核（自发形核） 形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”。 临界形核半径r* 及 临界形核功? G* 系统自由能? G表达式为： 这意味着形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一, 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。 二、非均质形核（异质形核） 一般而言，实际的结晶都是异质形核即依靠外来杂质或型壁界面衬底形核。 1、异质形核的临界半径和形核功 2、均质形核与异质形核比较 1）临界半径表达式相同，但异质形核晶胚所含原子数远小于均质形核晶胚，故所需过冷度小； 2）f(θ)决定作用： θ=180°时， f(θ)=1，等同于均质形核； θ=0°时， f(θ)=0，完全润湿，衬底是现成晶面，形核功为零； 0°θ 180°时, 0 f(θ) 1。 3、不同衬底对形核的影响 第三节 晶体的生长 当金属液达到一定过冷度，超过临界尺寸的晶核成为稳定晶核后，由液相到晶体表面上的原子数目将超过离开晶体表面而进入液相的原子数。于是将进入晶体生长阶段。固液两相体积自由能差值构成生长的驱动力，其大小取决于界面温度及合金成分。 一、固-液界面处的原子迁移 界面是作着相反迁移运动的原子构成的动态结构，即界面处同时存在熔化反应和凝固反应。 晶体生长必需的过冷度称为动力学过冷度： ΔTk=T0-Ti 且 T0-Ti0 二、界面微观结构 1、 粗糙界面与光滑界面 ?? 粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被为固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。如图2-7所示。 ?? 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。 2、界面结构类型的判据 晶体表面结构则取决于晶体长大时的热力学条件。设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一晶面）的配位数为η，晶体表面上有N 个原子位置只有NA 个原子（N x=NA ），则在熔点Tm 时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为ΔG，根据杰克逊理论，可得： 三、界面生长方式和生长速度 1、连续生长：粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。 2、台阶方式生长：光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易跑走，因此，只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶长大。其台阶在界面铺满后即消失要进一步长大仍须再产生二维晶核。 3、缺陷处生长： （1）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失 （2）孪晶面机制：其过程中沟槽可仍保持下下去，长大不断地进行 晶体长大速度 1、对连续长大的粗糙面生长速度为 2、二维晶核台阶长大的速度为 不同生长机理速度对比 4、晶体生长方向和生长表面 遵循自由能最小原理 1）粗糙界面：平行于热流方向，在显微尺度下有着光滑的生长表面； 2）平整界面：松散面方向（密排面侧向）生长