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第十一章 热力学参数状态图 化合物生成自由能对T关系图 第一章图1-1提供了氧化物的生成自由能的关系图（Ellingham [1]）。关于利用溶解自由能，溶于金属液中各元素的氧化对T的关系图，我们在其应用方面已进行过多次的讨论。这里再就纯氧化物的生成自由能对T的关系图作些补充讨论。 从表1-1查出： （11-1） 在T=时即绝对温度为零时，（图11-1）。线abc的斜率等于；例如在点b, 当生成CO时，其为正值，而当其他氧化物生成时，其都是负值，所以CO的线与其他氧化物的线相交。 利用氧化物的对T的关系图，可以通过列线图直接读出该氧化物在某一温度下的分解压。以铝的氧化反应为例： (11-2) 当pO2=10-20大气压，则T=1877K（1604℃）。在图11-2内式（11-2）以线ab表示。绘出T=1604℃的垂直线与ab线相交于m。在绝对零的温度线上，取的“O”点，连接“O”与m,则线“O”m代表下列反应: 亦即氧由1大气压转变为10-20大气压的自由能。 将O m线延长交于KML线，，在该线上的相交点标明10-20。同样可作出其他类似的列线，并标明氧的平衡分压值。因此，利用KLM线即可读出任何温度氧化物的平衡氧分压值，亦即其分解压值。 用图11-2仍可读出式（11-4）中的CO/CO2比。 (11-4) 线“C“e表示式（11-4）的标准自由能 对T的关系图，而”C”f则表示式（11-4）在非标准状态下对T的关系图。因为“C”f通过m,所以大气压。 ∴在T=1877K时，K=6.77 ∴ ∴ 将线Cf延长，与PQRS线相交，在相交点标明106.6。同样作出许多类似的列线，即可根据PQRS线标注的 比读出任何PO2在某一温度下的 ，亦即CO/CO2比。 §11-2化学反应的自由能对T关系图 Pourbaix等[2]提出用图解法分析化学反应的平衡关系。下面介绍碳热反应的自由能或对T的关系图（又称Pourbaix-Ellingham图[3]）。 碳热还原法是利用碳还原金属氧化物以取得纯金属的方法。存在的问题是： 金属与碳易生成金属碳化物； 在一定范围内，生成的CO可按布氏（boudourd）反应进行分解： 两种反应均能使还原反应复杂化。绘出（或）对T的关系图，可以看出反应的先后步骤，并从图内读出各反应进行的温度条件。 利用表11-1[3]的数据分析研究Ta2O5用碳还原成纯钽的反应。表11-1的数据就是各有关化合物的生成自由能。 考虑到生成TaC及Ta2O5的还原反应可能有下列几种， 是各反应能进行的最低温度。PCO按等于1大气压计算。 （11-5） （11-6） （11-7） （11-8） （11-9） 从上列T转的数值可以看出，在Ta2O5被C还原成Ta之前（ 根据式11-5 ），还原温度必须大于1720K），TaC或Ta2C均已生成。这是因为式（11-6），生成TaC的最低温度为1390K，而生成Ta2C的最低温度为1490K，两者的最低温度均低于1720K。同时TaC又不稳定，在温度大于2045K时转变为Ta2C；最后使Ta2C消失而还原为Ta，其温度必须低于2850K。也就是说，在pCO为1大气压的常压条件下，用C还原Ta2O5使成为Ta,这在工业上能够采用的温度是不可能的。 图11-3绘出（即RTlnPO2）对T的关系图，包括几条对T的关系图。图内： 线①表示式（11-10）： （11-10） 线②示式（11-11） ： （11-11） 线③式（11-12： （11-12） 线④式（11-13）： （11-13） 线⑤式（11-14）： （11-14） 线⑥式（11-15）： （11-15） 线⑦（11-16）： （11-16） 由于Ta2O5的熔点为2145K，图内忽略了Ta2O5的相变，因之线1、2及3均能绘出相变的转折点。 线4、5、6及7均指pCO为1大气压。线均指相应的反应，但其pCO为10-4大气压。其相应的如下： 线 ：（11-17） 线 ： （pco=10-4） （11-18） 线 ： （pco=10-4） （11-19） 线 ： （pco=10-4） （11-20） 各有关反应的线相交的温度，也就是最低的还原温度，均表示在图内。可以看出，当pCO由1大气压降低到10-4大气压，则还原为Ta的最低温度由2850K降低到1950K。 实际上式（11-6）可拆开为线④及①或线⑤及①两个式子；式（11-8）