计算化学基础3-1-2.ppt

* * 定义密度矩阵元 电子几率密度 (二)从头计算的定义 建立在仅仅包含三个近似(非相对论近似,B-O近似,轨道近似)的Hartree-Fock-Roothaan方程基础上的严格的量子化学计算，称为从头计算法. 由于处理的体系不同则采用的方程也略有不同，一般都是采用单Slater行列式。 （a)自旋限制的开壳层H-F方程（ROHF），虽然?和?电子数不同，但是将它们限制在相同的空间轨道，它们一般是一个组态，但有几个可能谱项(term)，所以一般应是多Slater行列式，但为了简化，还是一个Slater行列式来近似。 (b) 自旋不限制的H-F方程（UHF）,由于考虑到自旋?和?的粒子数目不同，它们所受到的势能作用也不相同，所以具有不同的空间轨道，有几个谱项，一般也应是多个Slater行列式，但有时为了简化，也只用一个Slater行列式，不过?自旋电子和?电子具有不同形式的H-F方程， (三） 从头计算的基组 对分子体系进行从头计算时，分子轨道要用一套基函数（基组）展开，这里就存在基函数的选择问题，常用有二种基组。 1. 单x基： STO与原子轨道一一对应 2. 双x基： 每个原子轨道对应一对STO轨道，分别为内（I），外（O）STO轨道 3. 扩展基： 含三个以上STO轨道，在双x基基础上加极化轨道。如用p型函数描述s轨道的极化，用d型函数描述p轨道的极化。 S