自由基聚合由链引发.PPT

第二章 自由基聚合 ★★★ 自由基聚合机理 ★★★ 微观动力学及自动加速效应 聚合速率控制 ★★★ 分子量控制 2.1 引 言 2.2 连锁聚合的单体 2.2.1 适于连锁聚合的单体(三类) (2).含碳杂原子键的杂环化合物 2.2.2 聚合机理的选择性 (1).电子效应 对单取代不饱和烯烃 自由基聚合的单体类型 活性种是 R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应。 综合分析 (2).空间位阻效应 （取代基的数量、体积、位置） （b）二取代烯类单体 (i) 1,1-二取代 (ii) 1,2-二取代 2.3自由基聚合机理 双基偶合终止时，平均聚合度 ? ；歧化终止时， ? 。兼有两种方式终止时，则 ? ? B 聚合温度对聚合度的影响 引发剂引发时，产物平均聚合度一般随温度升高而降低。 ? 令 中的 ，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应速率常数的Arrhenius方程式 代入，则得 ，影响聚合度的综合活化能。 Ed≈125 ，Ep=30 ，Et≈17 则E’=-41 。结果，式中指数将成为正值，这表明温度升高，k’ 值或聚合度将降低。 2.6.2 链转移反应 2.6.2.1概述 在自由基聚合反应中，除了链引发、增长和终止反应外，往往还伴有链转移反应。 以上两式中 为链转移速率常数， 为再引发速率常数 如新自由基非常稳定，难以继续再引发增长，就成为阻聚作用。 链转移结果，自由基数目不变。 如新自由基活性与原自由基相同，则再引发增长速率不变。 如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。 表2-16 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 零 零 高效阻聚 kp?ktr ka=0 5 减小甚多 减小甚多 衰减链转移 kp?ktr ka＜kp 4 减小 减小 缓聚 kp?ktr ka＜kp 3 减小甚多 不变 调节聚合 kp?ktr ka≈kp 2 减小 不变 正常链转移 kp?ktr ka≈kp 1 分子量 聚合速率 作用名称 链转移、增长、再引发相对速率常数 情况 在实际生产中，常用链转移反应来控制分子量。如聚氯乙烯分子量主要由温度来控制，丁苯橡胶分子量由硫醇来调节。 2.6.2.2 链转移反应对聚合度的影响 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移结果，聚合度将降低。 下标tr、M、I、S分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂。 无链转移反应时：动力学链长是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体单体分子数。 有链转移反应时：转移后，动力学链尚未终止，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（双基终止或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。 聚合度要考虑到 和 两部分。 真正终止 链转移终止 平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括转移终止）之比。 ? 链转移常数C：链转移速率常数与增长速率常数之比，即C=ktr / kp，它反映了链转移与链增长反应的竞争能力。 由上述各式可推出： 上式右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移反应对平均聚合度的影响，影响的大小取决于各转移常数值。 2.6.2.3 向单体转移 采用偶氮二异丁腈类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时，只有向单体转移的反应。 向单体转移能力与单体结构、温度等因素有关 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，对分子量影响不大. ? ? 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大. 氯乙烯单体的转移常数最大→Rtr,M ? Rt 平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。 ? 如聚氯乙烯： 温度升高，CM增加，聚氯乙烯分子量降低。 对氯乙烯聚合: 聚合度由聚合温度来控制。 聚合速率则由引发剂用量来调节。 2.6.2.4 向引发剂转移 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，聚合度减小。 单体进行本体聚合时，无溶剂存在，平均聚合度为： 对于无链转移反应的引发剂，如AIBN，在很广的浓度范围内， 呈线性关系. 2.6.2.5 向溶剂或链转移剂转移 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响。 式