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第十章　生物碱 Chapter Ten 第一节　概　述 生理活性 鸦片——镇痛成分吗啡 黄连——抗菌消炎成分小檗碱 麻黄——止喘成分麻黄碱 萝芙木——降压成分利血平 颠茄—— 解痉成分阿托品 分布 分布 多数分布在高等植物 双子叶（多）：毛茛科、木兰科、小檗科、防己科、马兜铃科、罂粟科、龙胆科、夹竹桃科、马钱科、 茄科、菊科等 单子叶（少）——百合、石蒜、百部等科 裸子（更少）——麻黄、红豆衫等属植物 三、生物碱的存在形式 第二节 生物碱生物合成的基本原理 第二节 生物碱生物合成的基本原理 合成前体—— aa、MVA、AA－MA 主要aa ——鸟氨酸、脯氨酸、赖氨酸、苯氨酸、酪氨酸、色氨酸、邻氨基苯甲酸、组氨酸、烟酸等 生物合成的化学原理——环合反应、 C－N、C－C的裂解（伴随重排、取代、消除转化等） 一、环合反应 一、环合反应 （2）曼尼希（Mannich）氨甲基化反应 醛、胺和负碳离子（含活泼氢的化合物）发生缩合的反应为曼尼希氨甲基化反应,活泼氢被氨甲基取代，得到曼尼希碱： 次级环合反应 第三节　生物碱的分类 一、来源于鸟氨酸的生物碱 （一）吡咯类生物碱 （二）托品类生物碱（莨菪烷类） （三）吡咯里西丁类生物碱 二、来源于赖氨酸的生物碱 （一）哌啶类生物碱 （二）吲哚里西丁类生物碱 （三）喹诺里西丁类生物碱 三、来源于邻氨基苯甲酸的生物碱 （一）喹啉类生物碱 （二）吖啶酮类生物碱 四、来源于苯丙胺酸和酪氨酸的生物碱 （一）苯丙胺类生物碱 （二）四氢异喹啉类生物碱 （三）苄基四氢异喹啉类生物碱 1.苄基异喹啉类 2.阿朴菲类生物碱 3.双苄基四氢异喹啉类生物碱 4.吗啡烷类生物碱 5.原小檗碱和小檗碱类生物碱：二者区别在于C环氢化程度。 6.苯菲啶类生物碱 （四）苯乙基四氢异喹啉类生物碱 （五）苄基苯乙胺类生物碱 五、来源于色氨酸的生物碱 （一）简单吲哚类生物碱 （二）色胺吲哚类 （三）半萜吲哚类 （四）单萜吲哚类 六、来源于萜类的生物碱 （一）单萜类生物碱 （二）倍半萜类生物碱 （三）二萜生物碱 （七、来源于甾体的生物碱 （一）孕甾烷生物碱 （二）环孕甾烷生物碱 （三）胆甾烷生物碱 1.胆甾烷碱类 2.异胆甾烷碱类 第四节　生物碱的理化性质 一、性状 1.形态——多为结晶固体，少为粉末。少数常温下——液体（多不含氧，若含氧则多成酯键） 2.颜色——多为无色或白色，少数有色。 3.味 觉——多具苦味。 4.挥发性——多无挥发性，少数具挥发性 二.旋光性——多为左旋光性。 条件改变有的产生变旋现象。 如：菸碱 中性溶液——左旋光性 　酸性溶液——右旋光性 多数左旋体呈显著生理活性。 碱性 碱性 碱性 碱性越强，其Kb越大，PKb越小，其共轭酸Pka越大；即Pka越大，碱性越强； Pka2 极弱碱； Pka=2～7 弱碱； Pka=7～12 中强碱； Pka12 强碱； 碱性--影响碱性强弱的因素 （1）N的杂化方式 (2)诱导效应（通过碳链传递） (a) 供电性基团取代，碱性增强； 如：二甲胺(Pka10.70)甲胺(Pka10.64)氨(Pka9.75) 碱性--影响碱性强弱的因素 碱性--影响碱性强弱的因素 碱性--影响碱性强弱的因素 碱性--影响碱性强弱的因素 (b)具有氮杂缩醛结构的生物碱常易于质子化而显强碱性。如氮原子的邻位碳上具α、β双键或α-羟基者，可异构成季铵碱，使碱性增强。 碱性--影响碱性强弱的因素 如醇胺型小檗碱亦为氮杂缩醛结构，其氮原子上的孤电子对与α-羟基的C—O单键的б电子发生转位，形成季铵型小檗碱： ②酰胺型 碱性--影响碱性强弱的因素 碱性--影响碱性强弱的因素 碱性强弱： 碱性--影响碱性强弱的因素 比较碱性强弱： （五）沉淀反应 用途： 鉴别——试管法、TLC或PPC显色剂 提取分离——检查是否提取完全。 （五）沉淀反应 主要内容： 1.沉淀试剂 2.反应原理 3.反应条件 4.结果判断 （五）沉淀反应 1、沉淀试剂 金属盐类 碘碘化钾　KI-I2 　　　棕褐色沉淀 碘化铋钾　BiI3?KI 　红棕色沉淀 碘化汞钾　HgI2?2KI 类白色沉淀 （五）沉淀反应 酸　类——硅钨酸SiO2?12WO3 　　　 乳白色 酚酸类——苦味酸2,4,6-三硝基苯酚　 黄　色 复　盐——雷氏铵盐硫氰酸铬铵试剂　紫红色 （五）沉淀反应 2.反应原理：生成复盐和络盐