第3章 一般有机学反应机理1-自由基反应.pptVIP

2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 第3章 一般有机化学反应机理 基元反应与反应机理 活泼中间体与过渡态结构（★ ★） 自由基反应机理（★ ★） 亲电反应机理（★ ★） 亲核反应机理（★ ★） 消除反应机理（★ ★） 氧化还原反应机理 周环反应机理 6. 消除反应历程：卤烷（E1、E2、E1CB、影响因素）、醇（E1、E2）、季铵盐霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯炔）。 7. △氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。 8. △周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成反应，σ键迁移反应），周环反应的特点。 反应机理（反应历程） 根据实验事实，作出的由反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释。 3.1 基元反应与反应机理 基元反应 化学反应 反应级数与反应分子数的差别 反应机理及其所解决的问题 反应热和活化能 简称元反应，是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成物分子的反应。只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基元反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次等于反应式中相应物质的化学计量数。? 反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。 质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反应，后者的速率方程必须由实验测定。 鉴定一个反应是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力学研究工作。 反应级数与反应分子数的差别 从各步基元反应我们可以认识到： 可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方式等的变化来控制反应产物。 反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 少量氧可以抑制反应的进行，因生成不活泼的过氧甲基自由基（CH3OO·）而使反应终止，待一段时间氧消耗完后，反应还可继续，此段时间称为诱导期。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。 反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化的描述。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。 3.2 活泼中间体与过渡态结构 过渡态与活泼中间体 碳自由基的产生 碳自由基是由共价键的均裂产生的。它们是中性的，不带电荷。 碳自由基的分类 结论 自由基愈稳定愈容易形成； 烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大； 共轭强度越大，自由基越稳定； 超共轭强度越大，自由基越稳定。 由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序: 亲电试剂是电子对的接受体，它在化学反应过程中以接受电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键，又称亲电体。 有机化学中常见的亲电试剂有阳离子（如H+ ）、极性分子（如氯化氢、卤代烃、酰卤和羰基化合物）、可极化中性分子（如Cl2 和 Br2）、氧化剂（如有机过氧酸）、不具备八隅体电子的试剂（如卡宾和自由基）、以及某些路易斯酸（如 BF3 和 ZnCl2等）。 3.3 自由基反应机理 混合物在室温暗处放置，反应不发生； 混合物加热高于250℃时，反应可发生； 混合物在室温光照下，反应能反应； 将Cl2 光照后，在暗处与CH4 混合，反应可发生； 将CH4 光照后，暗处与Cl2 混合，反应不发生； 用光引发时，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子。 卡拉施(Kharasch)效应只限于HBr，HCl 不能进行自由基加成反应，这是因为H-Cl键较强，难以均裂生成氯原子；HI也不能进行自由基加成反应，H-I键虽然较弱，容易断裂生成碘原子，但其活性不够，不能加到双键上。因此，HCl 和HI 无论有无过氧化物存在，都只能发生亲电加成反应，生成符合马氏规则的产物。 在过氧化物存在下，HBr与炔烃也是按自由基加成反应历程进行的。 乙烯的自由基加聚反应 解释如下实验 提示 从溴代自由基反应的高选择性和自由基的稳定性给予解释。 解释如下实验 烯烃与卤素要发生α-H的取代反应，必须控制反应温度在250℃以上、以及低浓度卤素。因为自由基反应在高温下一旦引发，后几步反应几乎不需要能量，就向链条一样迅速传递下去，直至生成产物。 要想